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O ácido fórmico é um dos candidatos mais promissores para o armazenamento de hidrogênio líquido a longo prazo. Apresentamos aqui uma série de novos complexos de rutênio com ligantes POP tridentados do tipo xanthos, com fórmula geral [RuHCl(POP)(PPh3)], utilizando ligantes POP tridentados do tipo xanthos, disponíveis comercialmente ou de fácil síntese. Utilizamos esses complexos para desidrogenar o ácido fórmico, produzindo CO2 e H2 em condições brandas e sem refluxo, usando o líquido iônico BMIM OAc (acetato de 1-butil-3-metilimidazólio) como solvente. Considerando a frequência máxima de renovação (FMR), o catalisador mais eficiente é o complexo [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1, já descrito na literatura, que apresenta uma FMR de 4525 h-1 a 90 °C por 10 min. A taxa de conversão pós-deposição foi de 74%, e a conversão foi concluída em 3 horas (>98%). Por outro lado, o catalisador com o melhor desempenho geral, o novo complexo [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, promove a conversão completa em 1 h, resultando em uma taxa de conversão global de 1009 h-1. Além disso, a atividade catalítica também foi observada em temperaturas de até 60 °C. Na fase gasosa, foram observados apenas CO2 e H2; CO não foi detectado. A espectrometria de massa de alta resolução mostrou a presença de complexos de carbeno N-heterocíclico na mistura reacional.
O crescente mercado de energias renováveis ​​e sua variabilidade têm impulsionado a demanda por tecnologias de armazenamento de energia em escala industrial nos setores de energia elétrica, térmica, industrial e de transporte^1,2. O hidrogênio é considerado um dos vetores energéticos mais abundantes³, e os transportadores orgânicos líquidos de hidrogênio (LOHCs) tornaram-se recentemente o foco de pesquisas, oferecendo a promessa de armazenar hidrogênio em uma forma facilmente processável, sem os problemas associados à pressurização ou às tecnologias criogênicas^4,5,6. Devido às suas propriedades físicas, grande parte da infraestrutura de transporte existente para gasolina e outros combustíveis líquidos pode ser utilizada para transportar LOHCs^7,8. As propriedades físicas do ácido fórmico (AF) o tornam um candidato promissor para o armazenamento de hidrogênio, com um teor de hidrogênio de 4,4% em massa^9,10. No entanto, os sistemas catalíticos publicados para a desidrogenação do ácido fórmico normalmente requerem o uso de solventes orgânicos voláteis, água ou ácido fórmico puro^11,12,13,14, o que pode exigir o uso de técnicas de separação de vapores de solventes, como a condensação, podendo causar problemas em aplicações de consumo. Este problema pode ser superado utilizando solventes com pressão de vapor desprezível, como líquidos iônicos. Anteriormente, nosso grupo de pesquisa demonstrou que o líquido iônico acetato de butilmetilimidazólio (BMIM OAc) é um solvente adequado para esta reação, utilizando o complexo fixador Ru-PNP Ru-MACHO tipo 15, disponível comercialmente. Por exemplo, demonstramos a desidrogenação do ácido fórmico em um sistema de fluxo contínuo utilizando BMIM OAc, atingindo um TON superior a 18.000.000 a 95 °C. Embora alguns sistemas tenham alcançado altos valores de TON anteriormente, muitos dependiam de solventes orgânicos voláteis (como THF ou DMF) ou aditivos (como bases). Em contraste, nosso trabalho utiliza líquidos iônicos (LIs) não voláteis e nenhum aditivo.
Hazari e Bernskoetter relataram a desidrogenação do ácido fórmico (AF) a 80 °C usando um catalisador Fe-PNP na presença de dioxano e LiBF4, alcançando um impressionante número de conversões (TON) de aproximadamente 1.000.00016. Laurenci utilizou um catalisador de complexo de Ru(II), TPPPTS, em um sistema contínuo de desidrogenação de AF. Este método resultou na desidrogenação quase completa do AF, com traços mínimos de CO detectados a 80 °C17. Para avançar ainda mais neste campo, Pidko demonstrou a desidrogenação reversível do AF utilizando catalisadores de Ru-PNP em misturas de DMF/DBU e DMF/NHex₃, alcançando valores de TON de 310.000 a 706.500 a 90 °C18. Hull, Himeda e Fujita estudaram um catalisador de complexo de Ir binuclear no qual KHCO3 e H2SO4 foram sacrificados, alternando a hidrogenação de CO2 e a desidrogenação de AF. Seus sistemas alcançaram TONs de mais de 3.500.000 e 308.000, respectivamente, para hidrogenação a 30 °C, CO2/H2 (1:1), pressão de 1 bar e para desidrogenação entre 60 e 90 °C19. Sponholz, Junge e Beller desenvolveram um complexo Mn-PNP para hidrogenação reversível de CO2 e desidrogenação de FA a 90 °C20.
Aqui, utilizamos uma abordagem de líquido iônico, mas, em vez de usar Ru-PNPs, exploramos o uso de catalisadores Ru-POP, que, até onde sabemos, não foram demonstrados anteriormente nesse contexto.
Devido ao seu excelente acoplamento metal-ligante (MLC), os complexos de grampo amino-PNP baseados em conceitos do tipo Noyori com grupos funcionais amino secundários interagindo (como Ru-MACHO-BH) estão se tornando cada vez mais populares em algumas operações com pequenas moléculas. Exemplos populares incluem CO, hidrogenação de alcenos e carbonilas, hidrogenação por transferência e desidrogenação de álcoois sem aceptor. Foi relatado que a N-metilação dos ligantes de grampo PNP pode interromper completamente a atividade catalítica, o que pode ser explicado pelo fato de as aminas servirem como fontes de prótons, um requisito importante durante o ciclo catalítico usando MLC. No entanto, a tendência oposta na desidrogenação do ácido fórmico foi observada recentemente por Beller, onde complexos de Ru-PNP N-metilados apresentaram melhor desidrogenação catalítica do ácido fórmico do que seus análogos não metilados. Como o complexo anterior não pode participar da MLC por meio da unidade amino, isso sugere fortemente que a MLC, e consequentemente a unidade amino, pode desempenhar um papel menos importante em algumas transformações de (des)hidrogenação do que se pensava anteriormente.
Em comparação com os ligantes POP, os complexos de rutênio com ligantes POP não foram suficientemente estudados nesta área. Os ligantes POP têm sido tradicionalmente usados ​​principalmente para hidroformilação, onde atuam como ligantes quelantes em vez do ângulo de mordida bidentado característico de aproximadamente 120° dos ligantes de fixação, que têm sido usados ​​para otimizar a seletividade para produtos lineares e ramificados.^27,28,29 Desde então, os complexos de Ru-POP raramente foram usados ​​em catálise de hidrogenação, mas exemplos de sua atividade em hidrogenação por transferência já foram relatados.³⁰ Aqui, demonstramos que o complexo de Ru-POP é um catalisador eficiente para a desidrogenação do ácido fórmico, confirmando a descoberta de Beller de que a unidade amino no catalisador clássico de amina Ru-PNP é menos importante nesta reação.
Nosso estudo começa com a síntese de dois catalisadores típicos com a fórmula geral [RuHCl(POP)(PPh3)] (Fig. 1a). Para modificar a estrutura estérica e eletrônica, o dibenzo[b,d]furano foi selecionado dentre o 4,6-bis(diisopropilfosfino) comercialmente disponível (Fig. 1b) 31. Os catalisadores estudados neste trabalho foram sintetizados utilizando um método geral desenvolvido por Whittlesey32, com o aduto [RuHCl(PPh3)3]•tolueno33 como precursor. O precursor metálico e o ligante POP foram misturados em THF sob condições estritamente anidras e anaeróbicas. A reação foi acompanhada por uma mudança significativa de cor, de roxo escuro para amarelo, e forneceu um produto puro após 4 horas de refluxo ou 72 horas de refluxo a 40 °C. Após a remoção do THF sob vácuo e duas lavagens com hexano ou éter dietílico, a trifenilfosfina foi removida, resultando no produto como um pó amarelo com alto rendimento quantitativo.
Síntese dos complexos Ru-1 e Ru-2. a) Método de síntese dos complexos. b) Estrutura do complexo sintetizado.
O Ru-1 já é conhecido da literatura32, e a caracterização subsequente concentra-se no Ru-2. O espectro de RMN de 1H do Ru-2 confirmou a configuração cis do átomo de fosfina no ligante do par hidreto. O gráfico de dt do pico (Fig. 2a) mostra constantes de acoplamento 2JP-H de 28,6 e 22,0 Hz, que estão dentro da faixa esperada de relatos anteriores32. No espectro 31P{1H} desacoplado de hidrogênio (Fig. 2b), observou-se uma constante de acoplamento 2JP-P de aproximadamente 27,6 Hz, confirmando que tanto as fosfinas do ligante de fixação quanto o PPh3 são cis-cis. Além disso, o ATR-IR mostra uma banda de estiramento característica rutênio-hidrogênio em 2054 cm-1. Para uma elucidação estrutural mais aprofundada, o complexo Ru-2 foi cristalizado por difusão de vapor à temperatura ambiente com qualidade suficiente para estudos de raios X (Fig. 3, Tabela Suplementar 1). Cristaliza no sistema triclínico do grupo espacial P-1 com uma unidade de benzeno cocristalina por célula unitária. Apresenta um amplo ângulo oclusal P-Ru-P de 153,94°, significativamente maior que o ângulo oclusal de 130° do ligante bidentado DBFphos34. Com 2,401 e 2,382 Å, o comprimento da ligação Ru-PPOP é significativamente maior que o comprimento da ligação Ru-PPh3 de 2,232 Å, o que pode ser resultado do amplo ângulo de ligação da cadeia principal do DBFphos causado pelo seu anel central de 5 membros. A geometria do centro metálico é essencialmente octaédrica com um ângulo O-Ru-PPh3 de 179,5°. A coordenação H-Ru-Cl não é inteiramente linear, com um ângulo de aproximadamente 175° em relação ao ligante trifenilfosfina. As distâncias atômicas e os comprimentos de ligação estão listados na Tabela 1.
Espectro de RMN de Ru-2. a) Região do hidreto do espectro de RMN de 1H mostrando o sinal Ru-H dt. b) Espectro de RMN de 31P{ 1H} mostrando sinais da trifenilfosfina (azul) e do ligante POP (verde).
Estrutura do Ru-2. Os elipsoides térmicos são exibidos com 70% de probabilidade. Para maior clareza, o benzeno cocristalino e os átomos de hidrogênio no carbono foram omitidos.
Para avaliar a capacidade dos complexos de desidrogenar o ácido fórmico, foram selecionadas condições de reação sob as quais os complexos PNP-clamp correspondentes (por exemplo, Ru-MACHO-BH) eram altamente ativos15. Desidrogenação de 0,5 ml (13,25 mmol) de ácido fórmico usando 0,1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) do complexo de rutênio Ru-1 ou Ru-2 usando 1,0 ml (5,35 mmol) de líquido iônico (LI) BMIM OAc (tabela-figura) 2; Figura 4);
Para obter o padrão, a reação foi inicialmente realizada utilizando o aduto precursor [RuHCl(PPh3)3]·tolueno. A reação foi conduzida a uma temperatura de 60 a 90 °C. De acordo com observações visuais simples, o complexo não se dissolveu completamente no líquido iônico mesmo com agitação prolongada a 90 °C, mas a dissolução ocorreu após a adição de ácido fórmico. A 90 °C, uma conversão de 56% (TOF = 3424 h-1) foi alcançada nos primeiros 10 minutos, e uma conversão quase quantitativa (97%) foi obtida após três horas (entrada 1). A redução da temperatura para 80 °C reduziu a conversão em mais da metade, para 24%, após 10 minutos (TOF = 1467 h-1, entrada 2), reduzindo-a ainda mais para 18% a 70 °C e 18% a 60 °C, respectivamente, e para 6% (entradas 3 e 4). Em todos os casos, não foi detectado nenhum período de indução, sugerindo que o catalisador pode ser uma espécie reativa ou que a conversão de espécies reativas é muito rápida para ser detectada usando este conjunto de dados.
Após a avaliação do precursor, os complexos Ru-POP Ru-1 e Ru-2 foram utilizados nas mesmas condições. A 90 °C, observou-se imediatamente uma alta conversão. O Ru-1 atingiu 74% de conversão nos primeiros 10 minutos do experimento (TOFmax = 4525 h⁻¹, entrada 5). O Ru-2 apresentou atividade ligeiramente inferior, porém mais consistente, promovendo 60% de conversão em 10 minutos (TOFmax = 3669 h⁻¹) e conversão total em 60 minutos (>99%) (entrada 9). É importante ressaltar que o Ru-2 é significativamente superior ao precursor metálico e ao Ru-1 em termos de conversão total. Portanto, enquanto o precursor metálico e o Ru-1 apresentam valores de TOFoverall semelhantes ao término da reação (330 h⁻¹ e 333 h⁻¹, respectivamente), o Ru-2 apresenta um TOFoverall de 1009 h⁻¹.
Em seguida, os complexos Ru-1 e Ru-2 foram submetidos a uma mudança de temperatura, na qual a temperatura foi gradualmente reduzida em incrementos de 10 °C até um mínimo de 60 °C (Fig. 3). Se a 90 °C o complexo apresentou atividade imediata, com conversão quase completa em uma hora, em temperaturas mais baixas a atividade caiu drasticamente. A conversão de Py-1 foi de 14% e 23% após 10 minutos a 80 °C e 70 °C, respectivamente, e após 30 minutos aumentou para 79% e 73% (entradas 6 e 7). Ambos os experimentos mostraram uma taxa de conversão ≥90% em duas horas. Comportamento semelhante foi observado para Ru-2 (entradas 10 e 11). Curiosamente, Ru-1 foi ligeiramente dominante ao final da reação a 70 °C, com um TOF total de 315 h⁻¹, comparado a 292 h⁻¹ para Ru-2 e 299 h⁻¹ para o precursor metálico.
Uma redução adicional na temperatura para 60 °C resultou na ausência de conversão durante os primeiros 30 minutos do experimento. O Ru-1 mostrou-se significativamente inativo na temperatura mais baixa no início do experimento, apresentando posteriormente um aumento na atividade, o que indica a necessidade de um período de ativação durante o qual o pré-catalisador Ru-1 é convertido em espécies cataliticamente ativas. Embora isso seja possível em todas as temperaturas, 10 minutos no início do experimento não foram suficientes para detectar um período de ativação em temperaturas mais elevadas. Comportamento semelhante foi observado para o Ru-2. A 70 e 60 °C, nenhuma conversão foi observada durante os primeiros 10 minutos do experimento. É importante ressaltar que, em ambos os experimentos, a formação de monóxido de carbono não foi observada dentro do limite de detecção do nosso instrumento (<300 ppm), sendo H₂ e CO₂ os únicos produtos observados.
A comparação dos resultados da desidrogenação do ácido fórmico obtidos anteriormente neste grupo de trabalho, representativos do estado da arte e utilizando complexos de grampo Ru-PNP, mostrou que o grampo Ru-POP recém-sintetizado possui atividade similar à do seu homólogo PNP. Enquanto o grampo PNP atingiu RPMs de 500-1260 h⁻¹ em experimentos em batelada, o novo grampo POP atingiu um valor TOFovertal similar de 326 h⁻¹, e os valores TOFmax observados para Ru-1 e Ru-2 foram de 1988 h⁻¹ e 1590 h⁻¹, respectivamente, a 80 °C, 4525 h⁻¹ e 3669 h⁻¹ a 90 °C.
Triagem de temperatura da desidrogenação do ácido fórmico usando catalisadores Ru-1 e Ru-2. Condições: 13 µmol de catalisador, 0,5 ml (13,25 mmol) de ácido fórmico, 1,0 ml (5,35 mmol) de BMIM OAc.
A RMN é utilizada para compreender os mecanismos de reação. Como existe uma diferença muito significativa no 2JH-P entre os ligantes hidreto e fosfina, o foco deste estudo é o pico do hidreto. Para o Ru-1, um padrão dt típico da unidade de hidrogenação foi encontrado durante os primeiros 60 minutos de desidrogenação. Embora haja um deslocamento químico significativo para campos mais baixos, de −16,29 para −13,35 ppm, suas constantes de acoplamento com a fosfina são de 27,2 e 18,4 Hz, respectivamente (Figura 5, Pico A). Isso é consistente com as três fosfinas em que o ligante hidrogênio está na configuração cis e sugere que a configuração do ligante é relativamente estável no líquido iônico por aproximadamente uma hora sob condições de reação otimizadas. O forte deslocamento para campos mais baixos pode ser devido à eliminação de ligantes clorados e à formação dos complexos correspondentes de ácido acetil-fórmico, à formação in situ do complexo d3-MeCN no tubo de RMN ou à formação dos N-heterociclos correspondentes. Complexo de carbeno (NHC). Durante a reação de desidrogenação, a intensidade desse sinal continuou a diminuir e, após 180 minutos, o sinal não foi mais observado. Em vez disso, dois novos sinais foram descobertos. O primeiro mostra um padrão dd claro ocorrendo em -6,4 ppm (pico B). O dupleto tem uma grande constante de acoplamento de cerca de 130,4 Hz, indicando que uma das unidades de fosfina se moveu em relação ao hidrogênio. Isso pode significar que a pinça POP se rearranja em uma configuração κ2-P,P. O aparecimento desse complexo no final da catálise pode indicar que essa espécie leva a vias de desativação ao longo do tempo, formando um sumidouro de catalisador. Por outro lado, o baixo deslocamento químico sugere que pode ser uma espécie di-hidrogenada¹⁵. O segundo novo pico está localizado em -17,5 ppm. Embora sua estrutura seja desconhecida, acreditamos que seja um tripleto com uma pequena constante de acoplamento de 17,3 Hz, indicando que o ligante hidrogênio se liga apenas ao ligante fosfina da pinça POP, indicando também a liberação de trifenilfosfina (pico C). Ela pode ser substituída por outro ligante, como um grupo acetil ou um NHC formado in situ a partir do líquido iônico. A dissociação de PPh₃ é ainda indicada por um singleto intenso em -5,9 ppm no espectro de ³¹P{¹H} de Ru-1 após 180 minutos a 90 °C (ver informações adicionais).
Região do hidreto no espectro de RMN de ¹H do Ru-1 durante a desidrogenação do ácido fórmico. Condições da reação: 0,5 mL de ácido fórmico, 1,0 mL de BMIM OAc, 13,0 µmol de catalisador, 90 °C. O espectro de RMN foi obtido em MeCN-d₃, 500 µL de solvente deuterado e aproximadamente 10 µL da mistura reacional.
Para confirmar ainda mais a presença de espécies ativas no sistema catalítico, foi realizada uma análise de espectrometria de massa de alta resolução (HRMS) do Ru-1 após a injeção de ácido fórmico por 10 minutos a 90 °C. Isso sugere a presença de espécies desprovidas do pré-catalisador de ligante de cloro na mistura reacional, bem como dois complexos de NHC, cujas estruturas putativas são mostradas na Figura 6. O espectro de HRMS correspondente pode ser visto na Figura Suplementar 7.
Com base nesses dados, propomos um mecanismo de reação intraesfera semelhante ao proposto por Beller, no qual grampos PNP N-metilados catalisam a mesma reação. Experimentos adicionais, excluindo líquidos iônicos, não mostraram nenhuma atividade, portanto, seu envolvimento direto parece necessário. Nossa hipótese é que a ativação de Ru-1 e Ru-2 ocorre por meio da dissociação do cloreto, seguida por possível adição de NHC e dissociação da trifenilfosfina (Esquema 1a). Essa ativação em todas as espécies já foi observada anteriormente por meio de HRMS. O acetato de IL é uma base de Brønsted mais forte que o ácido fórmico e pode desprotoná-lo fortemente35. Nossa hipótese é que, durante o ciclo catalítico (Esquema 1b), as espécies ativas A, contendo NHC ou PPh3, são coordenadas por meio de formiato para formar a espécie B. A reconfiguração desse complexo para C resulta, em última instância, na liberação de CO2 e do complexo trans-di-hidrogênio D. A subsequente protonação do ácido em um complexo di-hidro com o ácido acético previamente formado, para formar o complexo di-hidro E, é similar à etapa chave proposta por Beller usando homólogos de grampo PNP N-metilados. Além disso, um análogo do complexo EL = PPh3 foi sintetizado anteriormente por uma reação estequiométrica usando Ru-1 em atmosfera de hidrogênio após extração do cloreto com sal de sódio. A remoção do hidrogênio e a coordenação do formiato fornecem A e completam o ciclo.
É proposto um mecanismo para a reação intraesfera de desidrogenação do ácido fórmico utilizando o complexo fixador Ru-POP Ru-1.
Um novo complexo [RuHCl(iPr-dbffos)(PPh3)] foi sintetizado. O complexo foi caracterizado por RMN, ATRIR, EA e análise de difração de raios X de monocristais. Também relatamos a primeira aplicação bem-sucedida de complexos de Ru-POP com ligantes pinça na desidrogenação do ácido fórmico em CO2 e H2. Embora o precursor metálico tenha apresentado atividade similar (até 3424 h-1), o complexo atingiu uma frequência de renovação máxima de até 4525 h-1 a 90 °C. Além disso, a 90 °C, o novo complexo [RuHCl(iPr-dbffos)(PPh3)] alcançou um tempo total de voo (1009 h-1) para completar a desidrogenação do ácido fórmico, significativamente maior do que o do precursor metálico (330 h-1) e do complexo [RuHCl(xantphos)(PPh3)] relatado anteriormente (333 h-1). Em condições semelhantes, a eficiência catalítica é comparável à do complexo Ru-PNP. Os dados de HRMS indicam a presença de um complexo de carbeno na mistura reacional, embora em pequenas quantidades. Atualmente, estamos estudando os efeitos catalíticos de complexos de carbeno.
Todos os dados obtidos ou analisados ​​durante este estudo estão incluídos neste artigo publicado [e nos arquivos de informações complementares].
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