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Devido à abundância de sódio, as baterias de íons de sódio (NIBs) representam uma solução alternativa promissora para o armazenamento eletroquímico de energia. Atualmente, o principal obstáculo no desenvolvimento da tecnologia NIB é a falta de materiais de eletrodo capazes de armazenar/liberar íons de sódio de forma reversível por longos períodos. Portanto, o objetivo deste estudo é investigar teoricamente o efeito da adição de glicerol em misturas de álcool polivinílico (PVA) e alginato de sódio (NaAlg) como materiais de eletrodo para NIBs. Este estudo concentra-se nos descritores eletrônicos, térmicos e de relação quantitativa estrutura-atividade (QSAR) de eletrólitos poliméricos baseados em misturas de PVA, alginato de sódio e glicerol. Essas propriedades são investigadas utilizando métodos semiempíricos e a teoria do funcional da densidade (DFT). Como a análise estrutural revelou detalhes das interações entre PVA/alginato e glicerol, a energia do gap de banda (Eg) foi investigada. Os resultados mostram que a adição de glicerol resulta em uma diminuição do valor de Eg para 0,2814 eV. A superfície de potencial eletrostático molecular (MESP) mostra a distribuição de regiões ricas e pobres em elétrons e as cargas moleculares em todo o sistema eletrolítico. Os parâmetros térmicos estudados incluem entalpia (H), entropia (ΔS), capacidade calorífica (Cp), energia livre de Gibbs (G) e entalpia de formação. Além disso, diversos descritores de relação quantitativa estrutura-atividade (QSAR), como momento dipolar total (TDM), energia total (E), potencial de ionização (IP), Log P e polarizabilidade, foram investigados neste estudo. Os resultados mostraram que H, ΔS, Cp, G e TDM aumentaram com o aumento da temperatura e do teor de glicerol. Enquanto isso, a entalpia de formação, o IP e E diminuíram, o que melhorou a reatividade e a polarizabilidade. Além disso, com a adição de glicerol, a voltagem da célula aumentou para 2,488 V. Cálculos DFT e PM6 baseados em eletrólitos de baixo custo à base de glicerol e PVA/Na Alg mostram que eles podem substituir parcialmente as baterias de íon-lítio devido à sua multifuncionalidade, mas são necessários mais aprimoramentos e pesquisas.
Embora as baterias de íon-lítio (LIBs) sejam amplamente utilizadas, sua aplicação enfrenta muitas limitações devido à sua curta vida útil, alto custo e preocupações com a segurança. As baterias de íon-sódio (SIBs) podem se tornar uma alternativa viável às LIBs devido à sua ampla disponibilidade, baixo custo e não toxicidade do sódio. As baterias de íon-sódio (SIBs) estão se tornando um sistema de armazenamento de energia cada vez mais importante para dispositivos eletroquímicos¹. As baterias de íon-sódio dependem fortemente de eletrólitos para facilitar o transporte de íons e gerar corrente elétrica²,³. Os eletrólitos líquidos são compostos principalmente de sais metálicos e solventes orgânicos. As aplicações práticas exigem uma consideração cuidadosa da segurança dos eletrólitos líquidos, especialmente quando a bateria é submetida a estresse térmico ou elétrico⁴.
Espera-se que as baterias de íon-sódio (SIBs) substituam as baterias de íon-lítio em um futuro próximo devido às suas abundantes reservas oceânicas, não toxicidade e baixo custo de materiais. A síntese de nanomateriais acelerou o desenvolvimento de dispositivos de armazenamento de dados, eletrônicos e ópticos. Uma vasta literatura demonstra a aplicação de diversas nanoestruturas (por exemplo, óxidos metálicos, grafeno, nanotubos e fulerenos) em baterias de íon-sódio. A pesquisa tem se concentrado no desenvolvimento de materiais de ânodo, incluindo polímeros, para baterias de íon-sódio devido à sua versatilidade e respeito ao meio ambiente. O interesse em pesquisas na área de baterias recarregáveis ​​de polímero certamente aumentará. Novos materiais de eletrodo de polímero com estruturas e propriedades únicas provavelmente abrirão caminho para tecnologias de armazenamento de energia ecologicamente corretas. Embora diversos materiais de eletrodo de polímero tenham sido explorados para uso em baterias de íon-sódio, este campo ainda está em seus estágios iniciais de desenvolvimento. Para baterias de íon-sódio, é necessário explorar mais materiais de polímero com diferentes configurações estruturais. Com base no nosso conhecimento atual sobre o mecanismo de armazenamento de íons de sódio em materiais de eletrodo poliméricos, pode-se hipotetizar que grupos carbonila, radicais livres e heteroátomos no sistema conjugado podem servir como sítios ativos para interação com íons de sódio. Portanto, é crucial desenvolver novos polímeros com alta densidade desses sítios ativos. O eletrólito polimérico em gel (GPE) é uma tecnologia alternativa que melhora a confiabilidade da bateria, a condutividade iônica, a ausência de vazamentos, a alta flexibilidade e o bom desempenho.
As matrizes poliméricas incluem materiais como PVA e óxido de polietileno (PEO)13. O polímero permeável em gel (GPE) imobiliza o eletrólito líquido na matriz polimérica, o que reduz o risco de vazamento em comparação com separadores comerciais14. O PVA é um polímero sintético biodegradável. Possui alta permissividade, é barato e não tóxico. O material é conhecido por suas propriedades de formação de filme, estabilidade química e adesão. Também possui grupos funcionais (OH) e alta densidade de potencial de reticulação15,16,17. Técnicas de mistura de polímeros, adição de plastificantes, adição de compósitos e polimerização in situ têm sido utilizadas para melhorar a condutividade de eletrólitos poliméricos à base de PVA, reduzir a cristalinidade da matriz e aumentar a flexibilidade da cadeia18,19,20.
A mistura é um método importante para o desenvolvimento de materiais poliméricos para aplicações industriais. Misturas de polímeros são frequentemente utilizadas para: (1) melhorar as propriedades de processamento de polímeros naturais em aplicações industriais; (2) melhorar as propriedades químicas, físicas e mecânicas de materiais biodegradáveis; e (3) adaptar-se à demanda crescente por novos materiais na indústria de embalagens de alimentos. Ao contrário da copolimerização, a mistura de polímeros é um processo de baixo custo que utiliza processos físicos simples, em vez de processos químicos complexos, para atingir as propriedades desejadas. Para formar homopolímeros, diferentes polímeros podem interagir por meio de forças dipolo-dipolo, ligações de hidrogênio ou complexos de transferência de carga. Misturas feitas de polímeros naturais e sintéticos podem combinar boa biocompatibilidade com excelentes propriedades mecânicas, criando um material superior a um baixo custo de produção. Portanto, tem havido grande interesse na criação de materiais poliméricos biorrelevantes por meio da mistura de polímeros sintéticos e naturais. O PVA pode ser combinado com alginato de sódio (NaAlg), celulose, quitosana e amido.
O alginato de sódio é um polímero natural e um polissacarídeo aniônico extraído de algas pardas marinhas. O alginato de sódio consiste em ácido D-manurônico (M) ligado por β-(1-4) e ácido L-gulurônico (G) ligado por α-(1-4), organizados em formas homopoliméricas (poli-M e poli-G) e blocos heteropoliméricos (MG ou GM)²⁷. O teor e a proporção relativa dos blocos M e G têm um efeito significativo nas propriedades químicas e físicas do alginato^28,29. O alginato de sódio é amplamente utilizado e estudado devido à sua biodegradabilidade, biocompatibilidade, baixo custo, boas propriedades de formação de filme e não toxicidade. No entanto, um grande número de grupos hidroxila (OH) e carboxilato (COO) livres na cadeia de alginato torna-o altamente hidrofílico. Contudo, o alginato apresenta propriedades mecânicas deficientes devido à sua fragilidade e rigidez. Portanto, o alginato pode ser combinado com outros materiais sintéticos para melhorar a sensibilidade à água e as propriedades mecânicas30,31.
Antes de projetar novos materiais de eletrodo, cálculos DFT são frequentemente usados ​​para avaliar a viabilidade de fabricação de novos materiais. Além disso, cientistas usam modelagem molecular para confirmar e prever resultados experimentais, economizar tempo, reduzir o desperdício de produtos químicos e prever o comportamento de interação32. A modelagem molecular tornou-se um ramo poderoso e importante da ciência em muitos campos, incluindo ciência dos materiais, nanomateriais, química computacional e descoberta de fármacos33,34. Usando programas de modelagem, os cientistas podem obter diretamente dados moleculares, incluindo energia (entalpia de formação, potencial de ionização, energia de ativação, etc.) e geometria (ângulos de ligação, comprimentos de ligação e ângulos de torção)35. Além disso, propriedades eletrônicas (carga, energia do gap HOMO e LUMO, afinidade eletrônica), propriedades espectrais (modos vibracionais característicos e intensidades, como espectros FTIR) e propriedades macroscópicas (volume, difusão, viscosidade, módulo, etc.)36 podem ser calculadas.
O LiNiPO4 apresenta vantagens potenciais na competição com materiais de eletrodo positivo para baterias de íon-lítio devido à sua alta densidade de energia (tensão de operação de aproximadamente 5,1 V). Para explorar plenamente a vantagem do LiNiPO4 na região de alta tensão, a tensão de operação precisa ser reduzida, visto que o eletrólito de alta tensão atualmente desenvolvido só consegue manter-se relativamente estável em tensões abaixo de 4,8 V. Zhang et al. investigaram a dopagem de todos os metais de transição 3d, 4d e 5d no sítio do Ni do LiNiPO4, selecionaram os padrões de dopagem com excelente desempenho eletroquímico e ajustaram a tensão de operação do LiNiPO4, mantendo a relativa estabilidade de seu desempenho eletroquímico. As menores tensões de operação obtidas foram de 4,21 V, 3,76 V e 3,5037 V para o LiNiPO4 dopado com Ti, Nb e Ta, respectivamente.
Portanto, o objetivo deste estudo é investigar teoricamente o efeito do glicerol como plastificante nas propriedades eletrônicas, descritores QSAR e propriedades térmicas do sistema PVA/NaAlg, utilizando cálculos de mecânica quântica para sua aplicação em baterias recarregáveis ​​de íons. As interações moleculares entre o modelo PVA/NaAlg e o glicerol foram analisadas utilizando a teoria atômica quântica de moléculas de Bader (QTAIM).
Um modelo molecular representando a interação do PVA com NaAlg e, posteriormente, com glicerol foi otimizado utilizando DFT. O modelo foi calculado com o software Gaussian 0938 no Departamento de Espectroscopia do Centro Nacional de Pesquisa, Cairo, Egito. Os modelos foram otimizados utilizando DFT no nível B3LYP/6-311G(d,p)^39,40,41,42. Para verificar a interação entre os modelos estudados, análises de frequência realizadas no mesmo nível de teoria demonstram a estabilidade da geometria otimizada. A ausência de frequências negativas entre todas as frequências avaliadas destaca a estrutura inferida nos mínimos positivos verdadeiros da superfície de energia potencial. Parâmetros físicos como TDM, energia do gap HOMO/LUMO e MESP foram calculados no mesmo nível de teoria quântica. Além disso, alguns parâmetros térmicos, como o calor final de formação, a energia livre, a entropia, a entalpia e a capacidade calorífica, foram calculados utilizando as fórmulas apresentadas na Tabela 1. Os modelos estudados foram submetidos à análise da teoria quântica de átomos em moléculas (QTAIM) para identificar as interações que ocorrem na superfície das estruturas estudadas. Esses cálculos foram realizados utilizando o comando “output=wfn” no software Gaussian 09 e, em seguida, visualizados utilizando o software Avogadro43.
Onde E é a energia interna, P é a pressão, V é o volume, Q é a troca de calor entre o sistema e seu ambiente, T é a temperatura, ΔH é a variação de entalpia, ΔG é a variação de energia livre, ΔS é a variação de entropia, a e b são os parâmetros vibracionais, q é a carga atômica e C é a densidade eletrônica atômica44,45. Finalmente, as mesmas estruturas foram otimizadas e os parâmetros QSAR foram calculados no nível PM6 usando o código de software SCIGRESS46 no Departamento de Espectroscopia do Centro Nacional de Pesquisa no Cairo, Egito.
Em nosso trabalho anterior47, avaliamos o modelo mais provável que descreve a interação de três unidades de PVA com duas unidades de NaAlg, com glicerol atuando como plastificante. Como mencionado acima, existem duas possibilidades para a interação entre PVA e NaAlg. Os dois modelos, denominados 3PVA-2Na Alg (com base no carbono número 10) e Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, apresentam o menor valor de gap de energia48 em comparação com as outras estruturas consideradas. Portanto, o efeito da adição de glicerol no modelo mais provável do polímero da mistura PVA/Na Alg foi investigado utilizando as duas últimas estruturas: 3PVA-(C10)2Na Alg (referido como 3PVA-2Na Alg por simplicidade) e Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. De acordo com a literatura, PVA, NaAlg e glicerol podem formar apenas ligações de hidrogênio fracas entre os grupos funcionais hidroxila. Como o trímero de PVA e o dímero de NaAlg e glicerol contêm vários grupos OH, o contato pode ser realizado através de um desses grupos OH. A Figura 1 mostra a interação entre a molécula modelo de glicerol e a molécula modelo 3PVA-2Na Alg, e a Figura 2 mostra o modelo construído da interação entre a molécula modelo Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg e diferentes concentrações de glicerol.
Estruturas otimizadas: (a) Gly e 3PVA − 2Na Alg interagem com (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly e (f) 5 Gly.
Estruturas otimizadas de Term 1Na Alg- 3PVA –Mid 1Na Alg interagindo com (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly e (f) 6 Gly.
A energia do gap de banda eletrônica é um parâmetro importante a ser considerado ao estudar a reatividade de qualquer material de eletrodo, pois descreve o comportamento dos elétrons quando o material é submetido a alterações externas. Portanto, é necessário estimar as energias do gap de banda eletrônica HOMO/LUMO para todas as estruturas estudadas. A Tabela 2 mostra as alterações nas energias HOMO/LUMO de 3PVA-(C10)2Na Alg e Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg devido à adição de glicerol. De acordo com a referência 47, o valor de Eg de 3PVA-(C10)2Na Alg é 0,2908 eV, enquanto o valor de Eg da estrutura que reflete a probabilidade da segunda interação (ou seja, Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg) é 0,5706 eV.
Contudo, observou-se que a adição de glicerol resultou em uma ligeira alteração no valor de Eg do 3PVA-(C10)2Na Alg. Quando o 3PVA-(C10)2Na Alg interagiu com 1, 2, 3, 4 e 5 unidades de glicerol, seus valores de Eg tornaram-se 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 e 0,281 eV, respectivamente. Um dado importante é que, após a adição de 3 unidades de glicerol, o valor de Eg tornou-se menor do que o do 3PVA-(C10)2Na Alg. O modelo que representa a interação do 3PVA-(C10)2Na Alg com cinco unidades de glicerol é o modelo de interação mais provável. Isso significa que, à medida que o número de unidades de glicerol aumenta, a probabilidade de interação também aumenta.
Entretanto, para a segunda probabilidade de interação, as energias HOMO/LUMO das moléculas modelo que representam Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 5Gly e Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 6Gly tornam-se 1,343, 1,347, 0,976, 0,607, 0,348 e 0,496 eV, respectivamente. A Tabela 2 mostra as energias do gap HOMO/LUMO calculadas para todas as estruturas. Além disso, o mesmo comportamento das probabilidades de interação do primeiro grupo se repete aqui.
A teoria de bandas na física do estado sólido afirma que, à medida que a largura da banda proibida de um material de eletrodo diminui, a condutividade eletrônica do material aumenta. A dopagem é um método comum para diminuir a largura da banda proibida de materiais catódicos de íons de sódio. Jiang et al. utilizaram a dopagem com Cu para melhorar a condutividade eletrônica de materiais em camadas de β-NaMnO₂. Por meio de cálculos DFT, eles descobriram que a dopagem diminuiu a largura da banda proibida do material de 0,7 eV para 0,3 eV. Isso indica que a dopagem com Cu melhora a condutividade eletrônica do material β-NaMnO₂.
O MESP é definido como a energia de interação entre a distribuição de carga molecular e uma única carga positiva. O MESP é considerado uma ferramenta eficaz para a compreensão e interpretação de propriedades químicas e reatividade. O MESP pode ser usado para entender os mecanismos de interação entre materiais poliméricos. O MESP descreve a distribuição de carga dentro do composto em estudo. Além disso, o MESP fornece informações sobre os sítios ativos nos materiais em estudo. A Figura 3 mostra os gráficos MESP de 3PVA-(C10) 2Na Alg, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 4Gly e 3PVA-(C10) 2Na Alg − 5Gly previstos no nível de teoria B3LYP/6-311G(d, p).
Contornos MESP calculados com B3LYP/6-311 g(d, p) para (a) Gly e 3PVA − 2Na Alg interagindo com (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly e (f) 5 Gly.
Entretanto, a Figura 4 mostra os resultados calculados do MESP para Term 1Na Alg- 3PVA – Mid 1Na Alg, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Term 1Na Alg- 3PVA – Mid 1Na Alg- 5gly e Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly, respectivamente. O MESP calculado é representado por um gráfico de contorno. As linhas de contorno são representadas por cores diferentes. Cada cor representa um valor de eletronegatividade diferente. A cor vermelha indica os sítios altamente eletronegativos ou reativos. Entretanto, a cor amarela representa os sítios neutros 49, 50 e 51 na estrutura. Os resultados do MESP mostraram que a reatividade do 3PVA-(C10)2Na Alg aumentou com o aumento da intensidade da cor vermelha ao redor dos modelos estudados. Por outro lado, a intensidade da cor vermelha no mapa MESP da molécula modelo Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg diminui devido à interação com diferentes teores de glicerol. A mudança na distribuição da cor vermelha ao redor da estrutura proposta reflete a reatividade, enquanto o aumento na intensidade confirma o aumento da eletronegatividade da molécula modelo 3PVA-(C10)2Na Alg devido ao aumento do teor de glicerol.
Termo MESP calculado por B3LYP/6-311 g(d, p) de 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg interagindo com (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly e (f) 6 Gly.
Todas as estruturas propostas têm seus parâmetros térmicos, como entalpia, entropia, capacidade calorífica, energia livre e calor de formação, calculados em diferentes temperaturas na faixa de 200 K a 500 K. Para descrever o comportamento de sistemas físicos, além de estudar seu comportamento eletrônico, é necessário também estudar seu comportamento térmico em função da temperatura devido à interação entre eles, o qual pode ser calculado utilizando as equações apresentadas na Tabela 1. O estudo desses parâmetros térmicos é considerado um importante indicador da responsividade e estabilidade de tais sistemas físicos em diferentes temperaturas.
Quanto à entalpia do trímero de PVA, ele reage primeiro com o dímero de NaAlg, depois através do grupo OH ligado ao átomo de carbono nº 10 e, finalmente, com o glicerol. A entalpia é uma medida da energia em um sistema termodinâmico. A entalpia é igual ao calor total em um sistema, que é equivalente à energia interna do sistema mais o produto do seu volume e pressão. Em outras palavras, a entalpia mostra quanto calor e trabalho são adicionados ou removidos de uma substância.
A Figura 5 mostra as variações de entalpia durante a reação do 3PVA-(C10)2Na Alg com diferentes concentrações de glicerol. As abreviações A0, A1, A2, A3, A4 e A5 representam as moléculas modelo 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly e 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly, respectivamente. A Figura 5a mostra que a entalpia aumenta com o aumento da temperatura e do teor de glicerol. A entalpia da estrutura que representa 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (ou seja, A5) a 200 K é 27,966 cal/mol, enquanto a entalpia da estrutura que representa 3PVA- 2NaAlg a 200 K é 13,490 cal/mol. Finalmente, como a entalpia é positiva, esta reação é endotérmica.
A entropia é definida como uma medida da energia indisponível em um sistema termodinâmico fechado e é frequentemente considerada como uma medida da desordem do sistema. A Figura 5b mostra a variação da entropia do 3PVA-(C10)2NaAlg com a temperatura e como ela interage com diferentes unidades de glicerol. O gráfico mostra que a entropia varia linearmente com o aumento da temperatura de 200 K para 500 K. A Figura 5b mostra claramente que a entropia do modelo 3PVA-(C10)2NaAlg tende a 200 cal/K/mol a 200 K, porque o modelo 3PVA-(C10)2NaAlg apresenta menor desordem na rede cristalina. Com o aumento da temperatura, o modelo 3PVA-(C10)2NaAlg torna-se mais desordenado, o que explica o aumento da entropia com o aumento da temperatura. Além disso, é evidente que a estrutura 3PVA-C102NaAlg-5Gly apresenta o maior valor de entropia.
O mesmo comportamento é observado na Figura 5c, que mostra a variação da capacidade térmica com a temperatura. A capacidade térmica é a quantidade de calor necessária para alterar a temperatura de uma determinada quantidade de substância em 1 °C. A Figura 5c mostra as alterações na capacidade térmica da molécula modelo 3PVA-(C10)2NaAlg devido às interações com 1, 2, 3, 4 e 5 unidades de glicerol. A figura mostra que a capacidade térmica do modelo 3PVA-(C10)2NaAlg aumenta linearmente com a temperatura. O aumento observado na capacidade térmica com o aumento da temperatura é atribuído às vibrações térmicas dos fônons. Além disso, há evidências de que o aumento do teor de glicerol leva a um aumento na capacidade térmica do modelo 3PVA-(C10)2NaAlg. Ademais, a estrutura mostra que 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly possui o maior valor de capacidade térmica em comparação com as outras estruturas.
Outros parâmetros, como energia livre e calor final de formação, foram calculados para as estruturas estudadas e são mostrados nas Figuras 5d e e, respectivamente. O calor final de formação é o calor liberado ou absorvido durante a formação de uma substância pura a partir de seus elementos constituintes sob pressão constante. A energia livre pode ser definida como uma propriedade semelhante à energia, ou seja, seu valor depende da quantidade de substância em cada estado termodinâmico. A energia livre e o calor de formação do 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly foram os menores, sendo -1318,338 e -1628,154 kcal/mol, respectivamente. Em contraste, a estrutura que representa o 3PVA-(C10)2NaAlg apresenta os maiores valores de energia livre e calor de formação, -690,340 e -830,673 kcal/mol, respectivamente, em comparação com as outras estruturas. Como mostrado na Figura 5, diversas propriedades térmicas são alteradas devido à interação com o glicerol. A energia livre de Gibbs é negativa, indicando que a estrutura proposta é estável.
O PM6 calculou os parâmetros térmicos de 3PVA- (C10) 2Na Alg puro (modelo A0), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 1 Gly (modelo A1), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 2 Gly (modelo A2), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 3 Gly (modelo A3), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 4 Gly (modelo A4) e 3PVA- (C10) 2Na Alg − 5 Gly (modelo A5), onde (a) é a entalpia, (b) a entropia, (c) a capacidade calorífica, (d) a energia livre e (e) o calor de formação.
Por outro lado, o segundo modo de interação entre o trímero de PVA e o dímero de NaAlg ocorre nos grupos OH terminais e intermediários da estrutura do trímero de PVA. Assim como no primeiro grupo, os parâmetros térmicos foram calculados utilizando o mesmo nível de teoria. As Figuras 6a-e mostram as variações de entalpia, entropia, capacidade calorífica, energia livre e, por fim, entalpia de formação. As Figuras 6a-c mostram que a entalpia, a entropia e a capacidade calorífica do complexo Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg apresentam o mesmo comportamento do primeiro grupo quando interagem com 1, 2, 3, 4, 5 e 6 unidades de glicerol. Além disso, seus valores aumentam gradualmente com o aumento da temperatura. Ademais, no modelo proposto Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg, os valores de entalpia, entropia e capacidade calorífica aumentaram com o aumento do teor de glicerol. As abreviações B0, B1, B2, B3, B4, B5 e B6 representam as seguintes estruturas, respectivamente: Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly e Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Como mostrado na Fig. 6a–c, é óbvio que os valores de entalpia, entropia e capacidade calorífica aumentam à medida que o número de unidades de glicerol aumenta de 1 para 6.
O PM6 calculou os parâmetros térmicos do Termo 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg puro (modelo B0), Termo 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 1 Gly (modelo B1), Termo 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 2 Gly (modelo B2), Termo 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 3 Gly (modelo B3), Termo 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 4 Gly (modelo B4), Termo 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 5 Gly (modelo B5) e Termo 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 6 Gly (modelo B6), incluindo (a) entalpia, (b) entropia, (c) capacidade calorífica, (d) energia livre e (e) calor de formação.
Além disso, a estrutura que representa o Termo 1 Na Alg- 3PVA- Meio 1 Na Alg- 6 Gly apresenta os maiores valores de entalpia, entropia e capacidade calorífica em comparação com as demais estruturas. Entre elas, seus valores aumentaram de 16,703 cal/mol, 257,990 cal/mol/K e 131,323 kcal/mol no Termo 1 Na Alg − 3PVA- Meio 1 Na Alg para 33,223 cal/mol, 420,038 cal/mol/K e 275,923 kcal/mol no Termo 1 Na Alg − 3PVA- Meio 1 Na Alg − 6 Gly, respectivamente.
Entretanto, as Figuras 6d e e mostram a dependência da energia livre e do calor final de formação (HF) com a temperatura. O HF pode ser definido como a variação de entalpia que ocorre quando um mol de uma substância é formado a partir de seus elementos em condições naturais e padrão. É evidente na figura que a energia livre e o calor final de formação de todas as estruturas estudadas apresentam uma dependência linear com a temperatura, ou seja, aumentam gradual e linearmente com o aumento da temperatura. Além disso, a figura também confirmou que a estrutura que representa o Termo 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly possui a menor energia livre e o menor HF. Ambos os parâmetros diminuíram de -758,337 para -899,741 Kcal/mol no Termo 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly para -1.476,591 e -1.828,523 Kcal/mol, respectivamente. Os resultados mostram claramente que a concentração de HF diminui com o aumento do número de unidades de glicerol. Isso significa que, devido ao aumento dos grupos funcionais, a reatividade também aumenta e, consequentemente, menos energia é necessária para realizar a reação. Isso confirma que o PVA/NaAlg plastificado pode ser utilizado em baterias devido à sua alta reatividade.
De modo geral, os efeitos da temperatura dividem-se em dois tipos: efeitos de baixas temperaturas e efeitos de altas temperaturas. Os efeitos das baixas temperaturas são sentidos principalmente em países localizados em altas latitudes, como a Groenlândia, o Canadá e a Rússia. No inverno, a temperatura do ar externo nesses locais fica bem abaixo de zero grau Celsius. A vida útil e o desempenho das baterias de íon-lítio podem ser afetados por baixas temperaturas, especialmente as utilizadas em veículos elétricos híbridos plug-in, veículos totalmente elétricos e veículos híbridos elétricos. As viagens espaciais representam outro ambiente frio que exige baterias de íon-lítio. Por exemplo, a temperatura em Marte pode cair para -120 graus Celsius, o que representa um obstáculo significativo para o uso de baterias de íon-lítio em espaçonaves. Baixas temperaturas de operação podem levar a uma diminuição na taxa de transferência de carga e na atividade da reação química das baterias de íon-lítio, resultando em uma redução na taxa de difusão dos íons de lítio dentro do eletrodo e na condutividade iônica no eletrólito. Essa degradação resulta em redução da capacidade e potência de energia e, às vezes, até mesmo em redução do desempenho.
O efeito da alta temperatura ocorre em uma gama mais ampla de ambientes de aplicação, incluindo ambientes de alta e baixa temperatura, enquanto o efeito da baixa temperatura se limita principalmente a ambientes de baixa temperatura. O efeito da baixa temperatura é determinado principalmente pela temperatura ambiente, enquanto o efeito da alta temperatura geralmente é atribuído com mais precisão às altas temperaturas dentro da bateria de íon-lítio durante a operação.
As baterias de íon-lítio geram calor sob condições de alta corrente (incluindo carga e descarga rápidas), o que causa o aumento da temperatura interna. A exposição a altas temperaturas também pode causar a degradação do desempenho da bateria, incluindo perda de capacidade e potência. Normalmente, a perda de lítio e a recuperação de materiais ativos em altas temperaturas levam à perda de capacidade, e a perda de potência se deve ao aumento da resistência interna. Se a temperatura ficar fora de controle, ocorre a fuga térmica, que em alguns casos pode levar à combustão espontânea ou mesmo à explosão.
Os cálculos QSAR são um método de modelagem computacional ou matemática usado para identificar relações entre a atividade biológica e as propriedades estruturais dos compostos. Todas as moléculas projetadas foram otimizadas e algumas propriedades QSAR foram calculadas no nível PM6. A Tabela 3 lista alguns dos descritores QSAR calculados. Exemplos desses descritores são carga, TDM, energia total (E), potencial de ionização (PI), Log P e polarizabilidade (consulte a Tabela 1 para as fórmulas para determinar PI e Log P).
Os resultados dos cálculos mostram que a carga total de todas as estruturas estudadas é zero, visto que elas se encontram no estado fundamental. Para a primeira probabilidade de interação, o TDM do glicerol foi de 2,788 Debye e 6,840 Debye para o 3PVA-(C10) 2Na Alg, enquanto os valores de TDM aumentaram para 17,990 Debye, 8,848 Debye, 5,874 Debye, 7,568 Debye e 12,779 Debye quando o 3PVA-(C10) 2Na Alg interagiu com 1, 2, 3, 4 e 5 unidades de glicerol, respectivamente. Quanto maior o valor de TDM, maior a reatividade com o meio.
A energia total (E) também foi calculada, e os valores de E para o glicerol e o 3PVA-(C10)2 NaAlg foram encontrados como sendo -141,833 eV e -200092,503 eV, respectivamente. Enquanto isso, as estruturas que representam o 3PVA-(C10)2 NaAlg interagindo com 1, 2, 3, 4 e 5 unidades de glicerol; E torna-se -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 e -1548,031 eV, respectivamente. O aumento do teor de glicerol leva a uma diminuição na energia total e, portanto, a um aumento na reatividade. Com base no cálculo da energia total, concluiu-se que a molécula modelo, que é o 3PVA-2Na Alg-5 Gly, é mais reativa do que as outras moléculas modelo. Esse fenômeno está relacionado à sua estrutura. O 3PVA-(C10)2NaAlg contém apenas dois grupos -COONa, enquanto as outras estruturas contêm dois grupos -COONa, mas possuem vários grupos OH, o que significa que sua reatividade em relação ao ambiente é aumentada.
Além disso, as energias de ionização (EI) de todas as estruturas foram consideradas neste estudo. A energia de ionização é um parâmetro importante para medir a reatividade do modelo estudado. A energia necessária para mover um elétron de um ponto de uma molécula até o infinito é chamada de energia de ionização. Ela representa o grau de ionização (ou seja, a reatividade) da molécula. Quanto maior a energia de ionização, menor a reatividade. Os resultados da EI do 3PVA-(C10)2NaAlg interagindo com 1, 2, 3, 4 e 5 unidades de glicerol foram -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 e -9,323 eV, respectivamente, enquanto as EIs do glicerol e do 3PVA-(C10)2NaAlg foram -5,157 e -9,341 eV, respectivamente. Como a adição de glicerol resultou em uma diminuição no valor de IP, a reatividade molecular aumentou, o que melhora a aplicabilidade da molécula modelo PVA/NaAlg/glicerol em dispositivos eletroquímicos.
O quinto descritor na Tabela 3 é o Log P, que é o logaritmo do coeficiente de partição e é usado para descrever se a estrutura em estudo é hidrofílica ou hidrofóbica. Um valor negativo de Log P indica uma molécula hidrofílica, o que significa que ela se dissolve facilmente em água e se dissolve pouco em solventes orgânicos. Um valor positivo indica o processo oposto.
Com base nos resultados obtidos, pode-se concluir que todas as estruturas são hidrofílicas, uma vez que seus valores de Log P (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly e 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) são -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 e -8,504, respectivamente, enquanto o valor de Log P do glicerol é de apenas -1,081 e o do 3PVA-(C10)2Na Alg é de apenas -3,100. Isso significa que as propriedades da estrutura estudada se alteram à medida que moléculas de água são incorporadas à sua estrutura.
Finalmente, as polarizabilidades de todas as estruturas também foram calculadas no nível PM6 usando um método semiempírico. Observou-se anteriormente que a polarizabilidade da maioria dos materiais depende de vários fatores. O fator mais importante é o volume da estrutura em estudo. Para todas as estruturas que envolvem o primeiro tipo de interação entre 3PVA e 2NaAlg (a interação ocorre através do átomo de carbono número 10), a polarizabilidade é melhorada pela adição de glicerol. A polarizabilidade aumenta de 29,690 Å para 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 e 54,638 Å devido às interações com 1, 2, 3, 4 e 5 unidades de glicerol. Assim, descobriu-se que a molécula modelo com a maior polarizabilidade é 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, enquanto a molécula modelo com a menor polarizabilidade é 3PVA-(C10)2NaAlg, que é de 29,690 Å.
A avaliação dos descritores QSAR revelou que a estrutura que representa 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly é a mais reativa para a primeira interação proposta.
Para o segundo modo de interação entre o trímero de PVA e o dímero de NaAlg, os resultados mostram que suas cargas são semelhantes às propostas na seção anterior para a primeira interação. Todas as estruturas apresentam carga eletrônica zero, o que significa que estão todas no estado fundamental.
Conforme mostrado na Tabela 4, os valores de TDM (calculados no nível PM6) do Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg aumentaram de 11,581 Debye para 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 e 15,756 quando o Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg reagiu com 1, 2, 3, 4, 5 e 6 unidades de glicerol. Entretanto, a energia total diminui com o aumento do número de unidades de glicerol, e quando o Termo 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg interage com um certo número de unidades de glicerol (de 1 a 6), a energia total é de − 996,985, − 1129,013, − 1267,211, − 1321,775, − 1418,964 e − 1637,432 eV, respectivamente.
Para a segunda probabilidade de interação, o IP, o Log P e a polarizabilidade também foram calculados no nível de teoria PM6. Portanto, foram considerados três descritores de reatividade molecular bastante relevantes. Para as estruturas que representam o complexo End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg interagindo com 1, 2, 3, 4, 5 e 6 unidades de glicerol, o IP aumentou de −9,385 eV para −8,946, −8,848, −8,430, −9,537, −7,997 e −8,900 eV. No entanto, o valor de Log P calculado foi menor devido à plastificação do complexo End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg com glicerol. À medida que o teor de glicerol aumenta de 1 para 6, seus valores passam a ser -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 e -10,53, em vez de -3,643. Finalmente, os dados de polarizabilidade mostraram que o aumento do teor de glicerol resultou no aumento da polarizabilidade do Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg. A polarizabilidade da molécula modelo Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg aumentou de 31,703 Å para 63,198 Å após a interação com 6 unidades de glicerol. É importante notar que o aumento do número de unidades de glicerol na segunda probabilidade de interação foi realizado para confirmar que, apesar do grande número de átomos e da estrutura complexa, o desempenho ainda melhora com o aumento do teor de glicerol. Assim, pode-se afirmar que o modelo disponível de PVA/Na Alg/glicerina pode substituir parcialmente as baterias de íon-lítio, mas são necessárias mais pesquisas e desenvolvimento.
A caracterização da capacidade de ligação de uma superfície a um adsorvato e a avaliação das interações únicas entre os sistemas requerem o conhecimento do tipo de ligação existente entre quaisquer dois átomos, a complexidade das interações intermoleculares e intramoleculares e a distribuição da densidade eletrônica da superfície e do adsorvente. A densidade eletrônica no ponto crítico de ligação (PCL) entre os átomos interagentes é crucial para avaliar a força da ligação na análise QTAIM. Quanto maior a densidade de carga eletrônica, mais estável é a interação covalente e, em geral, maior a densidade eletrônica nesses pontos críticos. Além disso, se tanto a densidade de energia eletrônica total (H(r)) quanto a densidade de carga de Laplace (∇²ρ(r)) forem menores que 0, isso indica a presença de interações covalentes (gerais). Por outro lado, quando ∇²ρ(r) e H(r) são maiores que 0,54, isso indica a presença de interações não covalentes (de camada fechada), como ligações de hidrogênio fracas, forças de van der Waals e interações eletrostáticas. A análise QTAIM revelou a natureza das interações não covalentes nas estruturas estudadas, conforme mostrado nas Figuras 7 e 8. Com base na análise, as moléculas modelo representando 3PVA − 2Na Alg e Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg apresentaram maior estabilidade do que as moléculas interagindo com diferentes unidades de glicina. Isso ocorre porque diversas interações não covalentes, mais prevalentes na estrutura do alginato, como interações eletrostáticas e ligações de hidrogênio, permitem que o alginato estabilize os compósitos. Além disso, nossos resultados demonstram a importância das interações não covalentes entre as moléculas modelo 3PVA − 2Na Alg e Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg e a glicina, indicando que a glicina desempenha um papel importante na modificação do ambiente eletrônico geral dos compósitos.
Análise QTAIM da molécula modelo 3PVA − 2NaAlg interagindo com (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly e (f) 5 Gly.