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A eletrossíntese de ácido adípico (um precursor do náilon 66) a partir de óleo de CA (uma mistura de cicloexanona e cicloexanol) é uma estratégia sustentável que pode substituir os métodos tradicionais que requerem condições extremas. No entanto, a baixa densidade de corrente e as reações competitivas de evolução de oxigênio limitam significativamente suas aplicações industriais. Neste trabalho, modificamos o hidróxido duplo de níquel com vanádio para aumentar a densidade de corrente e manter alta eficiência faradaica (>80%) em uma ampla faixa de potencial (1,5–1,9 V vs. eletrodo reversível de hidrogênio). Estudos experimentais e teóricos revelaram duas funções principais da modificação com vanádio: a reconstrução acelerada do catalisador e a melhoria da adsorção de cicloexanona. Como prova de conceito, construímos um conjunto membrana-eletrodo que produziu ácido adípico com alta eficiência faradaica (82%) e produtividade (1536 μmol cm⁻² h⁻¹) em uma densidade de corrente relevante para a indústria (300 mA cm⁻²), mantendo estabilidade superior a 50 h. Este trabalho demonstra um catalisador eficiente para a eletrossíntese de ácido adípico com alta produtividade e potencial industrial.
O ácido adípico (AA) é um dos ácidos dicarboxílicos alifáticos mais importantes e é usado principalmente na produção de náilon 66 e outras poliamidas ou polímeros¹. Industrialmente, o AA é sintetizado pela oxidação de uma mistura de cicloexanol e cicloexanona (ou seja, óleo de AA) usando 50–60% v/v de ácido nítrico como agente oxidante. Esse processo apresenta preocupações ambientais relacionadas à emissão de ácido nítrico concentrado e óxidos de nitrogênio (N₂O e NOx), gases de efeito estufa²,³. Embora o H₂O₂ possa ser usado como um agente oxidante verde alternativo, seu alto custo e as condições severas de síntese dificultam sua aplicação prática, sendo necessário um método mais econômico e sustentável⁴,⁵,⁶.
Na última década, os métodos de síntese química e de combustíveis por eletrocatalítica têm atraído crescente atenção dos cientistas devido às suas vantagens, como o uso de energia renovável e a operação em condições brandas (por exemplo, temperatura ambiente e pressão atmosférica)7,8,9,10. Nesse sentido, o desenvolvimento da conversão eletrocatalítica do óleo KA em AA é muito importante para obter as vantagens mencionadas, bem como para eliminar o uso de ácido nítrico e as emissões de óxido nitroso presentes na produção convencional (Figura 1a). Um trabalho pioneiro foi realizado por Petrosyan et al., que relataram a reação de oxidação eletrocatalítica da cicloexanona (COR; cicloexanona ou cicloexanol são comumente estudados como representantes do óleo KA) em oxihidróxido de níquel (NiOOH), mas obtiveram baixa densidade de corrente (6 mA cm-2) e rendimento moderado de AA (52%)11,12. Desde então, progressos significativos têm sido feitos no desenvolvimento de catalisadores à base de níquel para aumentar a atividade da COR. Por exemplo, um catalisador de hidróxido de níquel dopado com cobre (Cu-Ni(OH)2) foi sintetizado para promover a clivagem Cα–Cβ no cicloexanol13. Recentemente, relatamos um catalisador de Ni(OH)2 modificado com dodecil sulfonato de sódio (SDS) para criar um microambiente hidrofóbico que enriquece a cicloexanona14.
a Os desafios da produção de AA por eletrooxidação do óleo KA. b Comparação da COR eletrocatalítica de catalisadores à base de Ni relatados anteriormente e nosso catalisador em sistema de três eletrodos e sistema de bateria de fluxo11,13,14,16,26. Informações detalhadas sobre os parâmetros e o desempenho da reação são fornecidas nas Tabelas Suplementares 1 e 2. c Desempenho catalítico de nossos catalisadores NiV-LDH-NS para COR em reator de célula H e MEA, que operam em uma ampla faixa de potencial.
Embora os métodos acima tenham melhorado a atividade de COR, os catalisadores à base de Ni descritos apresentaram alta eficiência de Faraday (FE) para a síntese de AA (>80%) apenas em potenciais relativamente baixos, tipicamente abaixo de 1,6 V em comparação com o eletrodo reversível de hidrogênio (RHE, abreviado como VRHE). Assim, a densidade de corrente parcial relatada (ou seja, a densidade de corrente total multiplicada pela FE) para a síntese de AA está sempre abaixo de 60 mA cm⁻² (Figura 1b e Tabela Suplementar 1). Essa baixa densidade de corrente está muito aquém dos requisitos industriais (>200 mA cm⁻²)¹⁵, o que dificulta significativamente a tecnologia eletrocatalítica para a síntese de AA em larga escala (Figura 1a; topo). Para aumentar a densidade de corrente, pode-se aplicar um potencial mais positivo (para o sistema de três eletrodos) ou uma tensão de célula mais alta (para o sistema de dois eletrodos), uma abordagem simples para muitas transformações eletrocatalíticas, especialmente a reação de evolução de oxigênio (OER). No entanto, para a reação de oxidação do nitrogênio (COR) em altos potenciais anódicos, a reação de evolução de oxigênio (OER) pode se tornar uma grande concorrente na redução da eficiência faradaica (FE) da área anódica (AA), diminuindo assim a eficiência energética (Figura 1a; parte inferior). Por exemplo, revisando o progresso anterior (Figura 1b e Tabela Suplementar 1), ficamos desapontados ao constatar que a FE da AA em Ni(OH)₂ modificado com SDS diminuiu de 93% para 76% com o aumento do potencial aplicado de 1,5 VRHE para 1,7 VRHE¹⁴, enquanto a FE da AA em CuxNi₁₋ₓ(OH)₂/CF diminuiu de 93% para 69% com o aumento do potencial de 1,52 VRHE para 1,62 VRHE¹⁶. Assim, a densidade de corrente parcial relatada da AA não aumenta proporcionalmente em potenciais mais altos, o que limita consideravelmente a melhoria do desempenho da AA, sem mencionar o alto consumo de energia devido à baixa FE da AA. Além dos catalisadores à base de níquel, os catalisadores à base de cobalto também demonstraram atividade catalítica na COR¹⁷,¹⁸,¹⁹. No entanto, sua eficiência diminui em potenciais mais elevados e, em comparação com catalisadores à base de níquel, apresentam mais limitações potenciais em aplicações industriais, como maiores flutuações de preço e estoques menores. Portanto, é desejável desenvolver catalisadores à base de níquel com alta densidade de corrente e eficiência faradaica na reação de oxidação do nitrogênio (COR) para viabilizar a obtenção de altos rendimentos de ácido ascórbico (AA).
Neste trabalho, relatamos nanoestruturas de hidróxido duplo lamelar de níquel modificadas com vanádio(V) (NiV-LDH-NS) como eletrocatalisadores eficientes para a produção de ácido acético via reação de oxidação do dióxido de carbono (COR), que operam em uma ampla faixa de potencial com supressão significativa da reação de evolução de oxigênio (OER), atingindo alta eficiência faradaica (FE) e densidade de corrente tanto em células H quanto em conjuntos de eletrodos de membrana (MEAs; Figura 1b). Primeiramente, mostramos que a eficiência de oxidação do acetileno sobre um catalisador típico de nanoestruturas de Ni(OH)₂ (Ni(OH)₂-NS) diminui, como esperado, em potenciais mais altos, de 80% a 1,5 V VRHE para 42% a 1,9 V VRHE. Em nítido contraste, após a modificação do Ni(OH)₂ com V, o NiV-LDH-NS exibiu maior densidade de corrente em um dado potencial e, mais importante, manteve alta FE em uma ampla faixa de potencial. Por exemplo, a 1,9 V de potencial de eletrodo de hidrogênio reversível (VRHE), apresentou uma densidade de corrente de 170 mA cm⁻² e uma eficiência faradaica (FE) de 83%, o que representa um catalisador mais favorável para a reação de oxidação do nitrogênio (COR) no sistema de três eletrodos (Fig. 1c e Tabela Suplementar 1). Dados experimentais e teóricos indicam que a modificação com vanádio (V) promove a cinética de redução de Ni(OH)₂ para oxihidróxidos de níquel de alta valência (Ni³⁺ₓOOH₁₋ₓ), que atuam como fase ativa para a COR. Além disso, a modificação com V aumentou a adsorção de cicloexanona na superfície do catalisador, o que desempenhou um papel fundamental na supressão da reação de evolução de oxigênio (OER) em altos potenciais anódicos. Para demonstrar o potencial do NiV-LDH-NS em um cenário mais realista, projetamos um reator de fluxo MEA e obtivemos uma FE de 82% em uma densidade de corrente relevante para a indústria (300 mA cm⁻²), valor significativamente superior aos nossos resultados anteriores em um reator de fluxo de membrana (Fig. 1b e Tabela Suplementar 2). O rendimento correspondente de AA (1536 μmol cm−2 h−1) foi ainda maior do que o obtido pelo processo catalítico térmico (<30 mmol gcatalisador−1 h−1)4. Além disso, o catalisador apresentou boa estabilidade quando utilizado com MEA, mantendo FE >80% de AA por 60 h a 200 mA cm−2 e FE >70% de AA por 58 h a 300 mA cm−2. Por fim, um estudo preliminar de viabilidade (FEA) demonstrou a relação custo-benefício da estratégia eletrocatalítica para a produção de AA.
De acordo com a literatura anterior, o Ni(OH)₂ é um catalisador típico que apresenta boa atividade para a reação de oxidação do nitrogênio (COR), portanto, o Ni(OH)₂-NS13,14 foi sintetizado pela primeira vez pelo método de coprecipitação. As amostras apresentaram estrutura β-Ni(OH)₂, confirmada por difração de raios X (DRX; Fig. 2a), e as nanoestruturas ultrafinas (espessura: 2–3 nm, tamanho lateral: 20–50 nm) foram observadas por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (METAR; Fig. Suplementar 1) e microscopia de força atômica (MFA; Fig. Suplementar 2). A agregação das nanoestruturas também foi observada devido à sua natureza ultrafina.
a) Padrões de difração de raios X de Ni(OH)₂-NS e NiV-LDH-NS. Eficiência de Faraday (FE), rendimento e densidade de corrente de absorção atômica (AA) em b Ni(OH)₂-NS e c NiV-LDH-NS em diferentes potenciais. As barras de erro representam o desvio padrão de três medições independentes usando o mesmo catalisador. d) Imagem HRTEM de NV-LDH-NS. Barra de escala: 20 nm. Imagem HAADF-STEM de NiV-LDH-NS e o mapa elementar correspondente mostrando a distribuição de Ni (verde), V (amarelo) e O (azul). Barra de escala: 100 nm. f) Dados XPS de Ni 2p₃/₂, g) O 1s e h) V 2p₃/₂ de Ni(OH)₂-NS (acima) e NiV-LDH-NS (abaixo). i) FE e j) são os desempenhos de AA nos dois catalisadores ao longo de 7 ciclos. As barras de erro representam o desvio padrão de três medições independentes usando o mesmo catalisador e estão dentro de 10%. Os dados brutos para a–c e f–j são fornecidos nos arquivos de dados brutos.
Em seguida, avaliamos o efeito do Ni(OH)₂-NS na COR. Usando eletrólise de potencial constante, obtivemos 80% de FE de AA em baixo potencial (1,5 VRHE) sem OER (Figura 2b), indicando que a COR é energeticamente mais favorável que a OER em baixos potenciais anódicos. O principal subproduto identificado foi o ácido glutárico (GA), com uma FE de 3%. A presença de traços de ácido succínico (SA), ácido malônico (MA) e ácido oxálico (OA) também foi quantificada por HPLC (ver Figura Suplementar 3 para a distribuição dos produtos). Não foi detectado ácido fórmico no produto, sugerindo que o carbonato pode ser formado como um subproduto C1. Para testar essa hipótese, o eletrólito da eletrólise completa de 0,4 M de cicloexanona foi acidificado e os produtos gasosos foram passados ​​por uma solução de Ca(OH)₂. Como resultado, a solução tornou-se turva, confirmando a formação de carbonato após a eletrólise. No entanto, devido à baixa quantidade total de eletricidade gerada durante o processo de eletrólise (Figura 2b, c), a concentração de carbonato é baixa e difícil de quantificar. Além disso, outros produtos C2-C5 também podem ser formados, mas suas quantidades não podem ser quantificadas. Embora a quantidade total de produtos seja difícil de quantificar, 90% do equivalente eletroquímico total indica que a maioria dos processos eletroquímicos foi identificada, o que fornece uma base para nossa compreensão mecanística. Devido à baixa densidade de corrente (20 mA cm−2), o rendimento de AA foi de 97 μmol cm−2 h−1 (Figura 2b), equivalente a 19 mmol h−1 g−1 com base na carga de massa do catalisador (5 mg cm−2), o que é inferior à produtividade catalítica térmica (~30 mmol h−1 g−1)1. Quando o potencial aplicado aumentou de 1,5 para 1,9 VRHE, embora a densidade de corrente total tenha aumentado (de 20 para 114 mA cm⁻²), houve simultaneamente uma diminuição significativa na eficiência faradaica (FE) da acetonitrila (AA), de 80% para 42%. A diminuição da FE em potenciais mais positivos deve-se principalmente à competição pela reação de evolução de oxigênio (OER). Especialmente em 1,7 VRHE, a competição pela OER leva a uma diminuição significativa na FE da AA, reduzindo ligeiramente o desempenho da AA com o aumento da densidade de corrente total. Assim, embora a densidade de corrente parcial da AA tenha aumentado de 16 para 48 mA cm⁻² e a produtividade da AA tenha aumentado (de 97 para 298 μmol cm⁻² h⁻¹), uma grande quantidade de energia adicional foi consumida (2,5 W h gAA⁻¹ a mais de 1,5 para 1,9 VRHE), resultando em um aumento nas emissões de carbono de 2,7 g CO₂ gAA⁻¹ (os detalhes do cálculo são fornecidos na Nota Suplementar 1). A OER previamente mencionada como concorrente da reação COR em altos potenciais anódicos é consistente com relatos anteriores e representa um desafio geral para melhorar a produtividade de AA14,17.
Para desenvolver um catalisador COR mais eficiente baseado em Ni(OH)₂-NS, analisamos inicialmente a fase ativa. Observamos picos em 473 cm⁻¹ e 553 cm⁻¹ em nossos resultados de espectroscopia Raman in situ (Figura Suplementar 4), correspondentes à flexão e ao estiramento das ligações Ni³⁺-O no NiOOH, respectivamente. Está documentado que o NiOOH resulta da redução do Ni(OH)₂ e do acúmulo de Ni(OH)O em potenciais anódicos, sendo essencialmente a fase ativa na oxidação eletrocatalítica²⁰,²¹. Portanto, esperamos que a aceleração do processo de reconstrução de fase do Ni(OH)₂ para NiOOH possa aumentar a atividade catalítica do COR.
Tentamos modificar o Ni(OH)₂ com diferentes metais, visto que foi observado que a modificação com heteroátomos promove a reconstrução de fase em óxidos/hidróxidos de metais de transição²²,²³,²⁴. As amostras foram sintetizadas por co-deposição de Ni e um segundo precursor metálico. Dentre as diferentes amostras modificadas com metais, a amostra modificada com V (razão atômica V:Ni 1:8) (denominada NiV-LDH-NS) apresentou maior densidade de corrente na reação de oxidação do nitrogênio (COR) (Figura Suplementar 5) e, mais importante, alta eficiência faradaica (FE) de absorção atômica (AA) em uma ampla faixa de potencial. Em particular, em baixo potencial (1,5 V VRHE), a densidade de corrente do NiV-LDH-NS foi 1,9 vezes maior que a do Ni(OH)₂-NS (39 vs. 20 mA cm⁻²), e a FE de AA foi comparável em ambos os catalisadores (83% vs. 80%). Devido à maior densidade de corrente e FE AA semelhante, a produtividade do NiV-LDH-NS é 2,1 vezes maior do que a do Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), demonstrando o efeito promotor da modificação V na densidade de corrente em baixos potenciais (Figura 2c).
Com o aumento do potencial aplicado (por exemplo, 1,9 V VRHE), a densidade de corrente no NiV-LDH-NS é 1,5 vezes maior do que no Ni(OH)₂-NS (170 vs. 114 mA cm⁻²), e o aumento é semelhante ao observado em potenciais mais baixos (1,9 vezes maior). Notavelmente, o NiV-LDH-NS manteve a alta eficiência faradaica anódica (83%) e a reação de evolução de oxigênio (OER) foi significativamente suprimida (eficiência faradaica de O₂ de 4%; Figura 2c), superando o Ni(OH)₂-NS e catalisadores relatados anteriormente com eficiência faradaica anódica muito menor em altos potenciais anódicos (Tabela Suplementar 1). Devido à alta FE do AA em uma ampla janela de potencial (1,5–1,9 VRHE), uma taxa de geração de AA de 867 μmol cm−2 h−1 (equivalente a 174,3 mmol g−1 h−1) foi alcançada em 1,9 VRHE, demonstrando desempenho favorável em sistemas eletrocatalíticos e até mesmo termocatalíticos quando a atividade foi normalizada pela carga de massa total das amostras de NiV-LDH-NS (Figura Suplementar 6).
Para compreender a alta densidade de corrente e a alta eficiência faradaica (FE) em uma ampla faixa de potencial após a modificação do Ni(OH)₂ com V, caracterizamos a estrutura do NiV-LDH-NS. Os resultados de difração de raios X (DRX) mostraram que a modificação com V causou uma transição de fase de β-Ni(OH)₂ para α-Ni(OH)₂, e nenhuma espécie cristalina relacionada ao V foi detectada (Fig. 2a). Os resultados de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) mostram que o NiV-LDH-NS herda a morfologia das nanoestruturas ultrafinas de Ni(OH)₂-NS e possui dimensões laterais semelhantes (Fig. 2d). As medições por microscopia de força atômica (AFM) revelaram uma forte tendência de agregação das nanoestruturas, resultando em uma espessura mensurável de aproximadamente 7 nm (Fig. suplementar 7), que é maior do que a do Ni(OH)₂-NS (espessura: 2–3 nm). A análise de mapeamento por espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS) (Figura 2e) mostrou que os elementos V e Ni estavam bem distribuídos nas nanoestruturas. Para elucidar a estrutura eletrônica do V e seu efeito sobre o Ni, utilizamos espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) (Figura 2f–h). O Ni(OH)2-NS exibiu os picos característicos de spin-órbita do Ni2+ (pico feminino em 855,6 eV, pico satélite em 861,1 eV, Figura 2f)25. O espectro XPS de O 1s do Ni(OH)2-NS pode ser dividido em três picos, entre os quais os picos em 529,9, 530,9 e 532,8 eV são atribuídos ao oxigênio da rede (OL), grupo hidroxila (Ni-OH) e oxigênio adsorvido em defeitos de superfície (OAds), respectivamente (Figura 2g)26,27,28,29. Após a modificação com V, o pico V 2p3/2 apareceu, o qual pode ser decomposto em três picos localizados em 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) e 515,8 eV (V3+), respectivamente, indicando que as espécies de V na estrutura existem principalmente em altos estados de oxidação (Figura 2h)25,30,31. Além disso, o pico Ni 2p em 855,4 eV no NiV-LDH-NS apresentou um deslocamento negativo (de cerca de 0,2 eV) em comparação com o pico no Ni(OH)2-NS, indicando que elétrons foram transferidos do V para o Ni. O estado de valência relativamente baixo do Ni observado após a modificação com V foi consistente com os resultados da espectroscopia de absorção de raios X na região próxima à borda K do Ni (XANES) (veja a seção “A Modificação com V Promove a Redução do Catalisador” abaixo para mais detalhes). O NiV-LDH-NS após tratamento com COR por 1 h foi designado como NiV-LDH-POST e foi totalmente caracterizado por microscopia eletrônica de transmissão, mapeamento EDS, difração de raios X, espectroscopia Raman e medidas de XPS (Figuras Suplementares 8 e 9). Os catalisadores permaneceram como agregados com morfologia de nanochapas ultrafinas (Figuras Suplementares 8a–c). A cristalinidade das amostras diminuiu e o teor de V diminuiu devido à lixiviação de V e à reconstrução do catalisador (Figuras Suplementares 8d–f). Os espectros de XPS mostraram uma diminuição na intensidade do pico de V (Figura Suplementar 9), que foi atribuída à lixiviação de V. Além disso, a análise do espectro O 1s (Figura Suplementar 9d) e as medições de ressonância paramagnética eletrônica (RPE) (Figura Suplementar 10) mostraram que a quantidade de vacâncias de oxigênio no NiV-LDH-NS aumentou após 1 h de eletrólise, o que pode levar a um deslocamento negativo na energia de ligação do Ni 2p (veja as Figuras Suplementares 9 e 10 para mais detalhes)26,27,32,33. Assim, o NiV-LDH-NS apresentou pouca alteração estrutural após 1 h de COR.
Para confirmar o importante papel do V na promoção da reação de oxidação do nitrogênio (COR), sintetizamos catalisadores NiV-LDH com diferentes razões atômicas V:Ni (1:32, 1:16 e 1:4, designadas como NiV-32, NiV-16 e NiV-4, respectivamente), exceto 1:8, pelo mesmo método de coprecipitação. Os resultados do mapeamento EDS mostram que a razão atômica V:Ni no catalisador é próxima à do precursor (Figura Suplementar 11a–e). Com o aumento da modificação com V, a intensidade do espectro V 2p aumenta e a energia de ligação da região Ni 2p desloca-se continuamente para o lado negativo (Figura Suplementar 12). Ao mesmo tempo, a proporção de OL aumentou gradualmente. Os resultados do teste catalítico mostram que a reação de evolução de oxigênio (OER) pode ser efetivamente suprimida mesmo após uma modificação mínima com V (razão atômica V:Ni de 1:32), com a eficiência faradaica (FE) de O₂ diminuindo de 27% para 11% a 1,8 V no eletrodo de hidrogênio reversível (VRHE) após a modificação com V (Figura Suplementar 11f). Com o aumento da proporção V:Ni de 1:32 para 1:8, a atividade catalítica aumentou. No entanto, com um aumento adicional da modificação com V (proporção V:Ni de 1:4), a densidade de corrente diminuiu, o que especulamos ser devido à diminuição da densidade de sítios ativos de Ni (particularmente a fase ativa NiOOH; Figura Suplementar 11f). Devido ao efeito promotor da modificação com V e à preservação dos sítios ativos de Ni, o catalisador com a proporção V:Ni de 1:8 apresentou o melhor desempenho em FE e AA no teste de triagem da proporção V:Ni. Para esclarecer se a proporção V:Ni permanece constante após a eletrólise, a composição dos catalisadores usados ​​foi caracterizada. Os resultados mostram que, para os catalisadores com proporções V:Ni iniciais de 1:16 a 1:4, a proporção V:Ni diminuiu para cerca de 1:22 após a reação, o que pode ser devido à lixiviação de V devido à reconstrução do catalisador (Figura Suplementar 13). Note-se que eficiências de Faraday de AA comparáveis ​​foram observadas quando a proporção inicial V:Ni era igual ou superior a 1:16 (Figura Suplementar 11f), o que pode ser explicado pela reconstrução do catalisador, resultando em proporções V:Ni semelhantes nos catalisadores que apresentam desempenho catalítico comparável.
Para confirmar ainda mais a importância do Ni(OH)₂ modificado com V na melhoria do desempenho da reação de oxidação do nitrogênio (COR), desenvolvemos dois outros métodos sintéticos para introduzir V nos materiais Ni(OH)₂-NS. Um deles é um método de mistura, e a amostra é denominada NiV-MIX; o ​​outro é um método de deposição por pulverização catódica sequencial, e a amostra é denominada NiV-SP. Os detalhes da síntese são fornecidos na seção Métodos. O mapeamento SEM-EDS mostrou que o V foi modificado com sucesso na superfície do Ni(OH)₂-NS de ambas as amostras (Figura Suplementar 14). Os resultados da eletrólise mostram que, a 1,8 V VRHE, a eficiência de absorção atômica (AA) nos eletrodos NiV-MIX e NiV-SP é de 78% e 79%, respectivamente, ambos apresentando eficiência superior à do Ni(OH)₂-NS (51%). Além disso, a reação de evolução de oxigênio (OER) nos eletrodos NiV-MIX e NiV-SP foi suprimida (FE O₂: 7% e 2%, respectivamente) em comparação com o Ni(OH)₂-NS (FE O₂: 27%). Esses resultados confirmam o efeito positivo da modificação com V no Ni(OH)₂ na supressão da reação de evolução de oxigênio (OER) (Figura Suplementar 14). No entanto, a estabilidade dos catalisadores foi comprometida, o que se refletiu na diminuição da eficiência faradaica (FE) para 45% no NiV-MIX e para 35% no NiV-SP após sete ciclos de oxidação do nitrogênio (COR). Isso implica a necessidade de adotar métodos apropriados para estabilizar as espécies de V, como a modificação com V na rede cristalina do Ni(OH)₂ no NiV-LDH-NS, que é o catalisador principal neste trabalho.
Também avaliamos a estabilidade do Ni(OH)₂-NS e do NiV-LDH-NS submetendo a reação de oxidação de nitrogênio (COR) a múltiplos ciclos. A reação foi realizada por 1 h por ciclo e o eletrólito foi substituído após cada ciclo. Após o 7º ciclo, o desempenho de eficiência faradaica (FE) e de absorção atômica (AA) do Ni(OH)₂-NS diminuiu em 50% e 60%, respectivamente, enquanto um aumento na reação de evolução de oxigênio (OER) foi observado (Fig. 2i, j). Após cada ciclo, analisamos as curvas de voltametria cíclica (CV) dos catalisadores e observamos que o pico de oxidação do Ni²⁺ diminuiu gradualmente, indicando uma redução na capacidade redox do Ni (Fig. suplementar 15a–c). Juntamente com o aumento na concentração de cátions Ni no eletrólito durante a eletrólise (Fig. suplementar 15d), atribuímos a degradação do desempenho (diminuição da produtividade de FE e AA) à lixiviação do Ni do catalisador, resultando em uma maior exposição do substrato espumado de Ni que exibe atividade de OER. Em contraste, o NiV-LDH-NS reduziu a queda na eficiência faradaica (FE) e na produtividade de ácido ascórbico (AA) para 10% (Fig. 2i, j), indicando que a modificação com V inibiu efetivamente a lixiviação de Ni (Fig. suplementar 15d). Para entender a estabilidade aprimorada da modificação com V, realizamos cálculos teóricos. De acordo com a literatura anterior34,35, a variação de entalpia do processo de desmetalização dos átomos de metal na superfície ativa do catalisador pode ser usada como um descritor adequado para avaliar a estabilidade do catalisador. Portanto, as variações de entalpia do processo de desmetalização dos átomos de Ni na superfície (100) do Ni(OH)2-NS e do NiV-LDH-NS reconstruídos (NiOOH e NiVOOH, respectivamente) foram estimadas (os detalhes da construção do modelo são descritos na Nota Suplementar 2 e na Fig. suplementar 16). O processo de desmetalização do Ni do NiOOH e do NiVOOH foi ilustrado (Fig. suplementar 17). O custo energético da desmetalização do Ni no NiVOOH (0,0325 eV) é maior do que no NiOOH (0,0005 eV), indicando que a modificação com V aumenta a estabilidade do NiOOH.
Para confirmar o efeito inibitório da reação de evolução de oxigênio (OER) no NiV-LDH-NS, especialmente em altos potenciais anódicos, a espectrometria de massa eletroquímica diferencial (DEMS) foi realizada para investigar a formação de O₂ dependente do potencial em diferentes amostras. Os resultados mostraram que, na ausência de cicloexanona, o O₂ no NiV-LDH-NS apareceu em um potencial inicial de 1,53 V VRHE, que foi ligeiramente inferior ao do O₂ no Ni(OH)₂-NS (1,62 V VRHE) (Figura Suplementar 18). Esse resultado sugere que a inibição da OER pelo NiV-LDH-NS durante a reação de oxidação do nitrogênio (COR) pode não ser devida à sua baixa atividade intrínseca de OER, o que é consistente com a densidade de corrente ligeiramente maior nas curvas de voltametria de varredura linear (LSV) no NiV-LDH-NS em comparação com a do Ni(OH)₂-NS sem cicloexanona (Figura Suplementar 19). Após a introdução da cicloexanona, a evolução retardada de O2 (possivelmente devido à vantagem termodinâmica do COR) explica a alta FE do AA na região de baixo potencial. Mais importante ainda, o potencial de início da OER no NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) é mais retardado do que no Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), o que é consistente com a alta FE do AA e a baixa FE do O2 no NiV-LDH-NS em potenciais mais positivos (Figura 2c).
Para melhor compreender o efeito promotor da modificação com V, analisamos a cinética das reações de OER e COR em Ni(OH)₂-NS e NiV-LDH-NS medindo suas inclinações de Tafel. Vale ressaltar que a densidade de corrente na região de Tafel se deve à oxidação de Ni²⁺ para Ni³⁺ durante o teste de LSV de baixo para alto potencial. Para reduzir o efeito da oxidação de Ni²⁺ na medição da inclinação de Tafel da COR, primeiro oxidamos o catalisador a 1,8 V VRHE por 10 minutos e, em seguida, realizamos os testes de LSV no modo de varredura reversa, ou seja, de alto para baixo potencial (Figura Suplementar 20). A curva de LSV original foi corrigida com 100% de compensação iR para obter a inclinação de Tafel. Na ausência de cicloexanona, a inclinação de Tafel do NiV-LDH-NS (41,6 mV dec⁻¹) foi menor que a do Ni(OH)₂-NS (65,5 mV dec⁻¹), indicando que a cinética da reação de evolução de oxigênio (OER) pode ser aprimorada pela modificação com vanádio (Figura Suplementar 20c). Após a introdução de cicloexanona, a inclinação de Tafel do NiV-LDH-NS (37,3 mV dec⁻¹) foi menor que a do Ni(OH)₂-NS (127,4 mV dec⁻¹), indicando que a modificação com vanádio teve um efeito cinético mais evidente na reação de oxidação de oxigênio (COR) em comparação com a OER (Figura Suplementar 20d). Esses resultados sugerem que, embora a modificação com vanádio promova a OER até certo ponto, ela acelera significativamente a cinética da COR, resultando em um aumento na eficiência faradaica (FE) do ácido ascórbico (AA).
Para compreender o efeito promotor da modificação com V no desempenho da FE e da AA, concentramo-nos no estudo do mecanismo. Alguns estudos anteriores demonstraram que a modificação com heteroátomos pode reduzir a cristalinidade dos catalisadores e aumentar a área de superfície eletroquimicamente ativa (ASE), aumentando assim o número de sítios ativos e, consequentemente, melhorando a atividade catalítica36,37. Para investigar essa possibilidade, realizamos medições de ECSA antes e depois da ativação eletroquímica, e os resultados mostraram que a ECSA de Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS foram comparáveis ​​(Figura Suplementar 21), excluindo a influência da densidade de sítios ativos após a modificação com V no aumento da atividade catalítica.
De acordo com o conhecimento geralmente aceito, na eletrooxidação de álcoois ou outros substratos nucleofílicos catalisada por Ni(OH)₂, o Ni(OH)₂ primeiro perde elétrons e prótons e, em seguida, é reduzido a NiOOH por meio de etapas eletroquímicas em um determinado potencial anódico.^38,39,40,41 O NiOOH formado atua então como uma espécie COR ativa real para abstrair hidrogênio e elétrons do substrato nucleofílico por meio de etapas químicas para formar o produto oxidado.^20,41 No entanto, foi relatado recentemente que, embora a redução a NiOOH possa servir como a etapa determinante da velocidade (EDV) para a eletrooxidação de álcool em Ni(OH)₂, como sugerido na literatura recente, a oxidação de álcoois Ni³⁺ pode ser um processo espontâneo por meio de transferência de elétrons não redox através de orbitais desocupados de Ni³⁺.^41,42 Inspirados pelo estudo mecanístico relatado na mesma literatura, utilizamos o sal dissódico octahidratado de dimetilglioxima (C4H6N2Na2O2·8H2O) como molécula sonda para capturar in situ qualquer formação de Ni2+ resultante da redução de Ni3+ durante a COR (Figura Suplementar 22 e Nota Suplementar 3). Os resultados mostraram a formação de Ni2+, confirmando que a redução química de NiOOH e a eletrooxidação de Ni(OH)2 ocorreram simultaneamente durante o processo de COR. Portanto, a atividade catalítica pode depender significativamente da cinética da redução de Ni(OH)2 a NiOOH. Com base nesse princípio, investigamos a seguir se a modificação de V aceleraria a redução de Ni(OH)2 e, assim, melhoraria a COR.
Utilizamos inicialmente técnicas de Raman in situ para demonstrar que o NiOOH é a fase ativa para a reação de oxidação de nitreto de boro (COR) em Ni(OH)₂-NS e NiV-LDH-NS, observando a formação de NiOOH em potenciais positivos e seu consumo subsequente após a introdução de cicloexanona, seguindo o processo “eletroquímico-químico” mencionado anteriormente (Figura 3a). Além disso, a reatividade do NiV-LDH-NS reconstruído superou a do Ni(OH)₂-NS, como evidenciado pelo desaparecimento acelerado do sinal Raman Ni³⁺–O. Em seguida, mostramos que o NiV-LDH-NS apresentou um potencial menos positivo para a formação de NiOOH em comparação com o Ni(OH)₂-NS, na presença ou ausência de cicloexanona (Figura 3b, c e Figura Suplementar 4c, d). Notavelmente, o desempenho superior da reação de evolução de oxigênio (OER) do NiV-LDH-NS resulta em maior adesão de bolhas na lente frontal da objetiva de medição Raman, o que causa o desaparecimento do pico Raman em 1,55 VRHE (Figura Suplementar 4d). De acordo com os resultados de DEMS (Figura Suplementar 18), a densidade de corrente em baixos potenciais (VRHE < 1,58 para Ni(OH)₂-NS e VRHE < 1,53 para NiV-LDH-NS) deve-se principalmente à reconstrução dos íons Ni²⁺, e não à OER, na ausência de cicloexanona. Assim, o pico de oxidação do Ni²⁺ na curva LSV é mais intenso do que o do NiV-LDH-NS, indicando que a modificação com vanádio confere ao NiV-LDH-NS uma capacidade de remodelação aprimorada (veja a Figura Suplementar 19 para uma análise detalhada).
a Espectros Raman in situ de Ni(OH)₂-NS (esquerda) e NiV-LDH-NS (direita) sob condições de OCP após pré-oxidação a 1,5 VRHE em KOH 0,5 M e cicloexanona 0,4 M por 60 s. b Espectros Raman in situ de Ni(OH)₂-NS e c NiV-LDH-NS em KOH 0,5 M + cicloexanona 0,4 M em diferentes potenciais. d Espectros XANES in situ de Ni(OH)₂-NS e NiV-LDH-NS na borda K do Ni em KOH 0,5 M e e KOH 0,5 M e cicloexanona 0,4 M. O detalhe mostra uma região espectral ampliada entre 8342 e 8446 eV. f Estados de valência do Ni em Ni(OH)₂-NS e NiV-LDH-NS em diferentes potenciais. g Espectros EXAFS de Ni in situ de NiV-LDH-NS antes e depois da inserção de cicloexanona em diferentes potenciais. h Modelos teóricos de Ni(OH)₂-NS e NiV-LDH-NS. Acima: Em Ni(OH)₂-NS, a lenta remodelação de Ni(OH)₂-NS para NiOOH atua como a etapa determinante da velocidade (RDS), enquanto a cicloexanona reduz as espécies de Ni de alta valência por meio de etapas químicas para manter o estado de Ni de baixa valência e produzir AA. Abaixo: Em NiV-LDH-NS, a etapa de remodelação é facilitada pela modificação com V, resultando na transferência da RDS da etapa de remodelação para a etapa química. i As mudanças na energia livre de Gibbs após a reconstrução de Ni(OH)₂-NS e NiV-LDH-NS. Os dados brutos para aj e i são fornecidos no arquivo de dados brutos.
Para investigar a evolução das estruturas atômicas e eletrônicas durante a redução do catalisador, realizamos experimentos de espectroscopia de absorção de raios X (XAS) in situ, que forneceram uma ferramenta poderosa para sondar a dinâmica das espécies de Ni em três etapas sucessivas: OER, injeção de cicloexanona e COR em potencial de circuito aberto (OCP). A figura mostra os espectros XANES da borda K do Ni com o aumento do potencial antes e depois da injeção de cicloexanona (Figura 3d, e). No mesmo potencial, a energia da borda de absorção do NiV-LDH-NS é significativamente mais positiva do que a do Ni(OH)2-NS (Figura 3d, e, inserção). A valência média do Ni em cada condição foi estimada por um ajuste linear combinado dos espectros XANES e da regressão do deslocamento da energia de absorção da borda K do Ni (Figura 3f), com o espectro de referência obtido da literatura publicada (Figura Suplementar 23)43.
Na primeira etapa (antes da introdução da cicloexanona, correspondente ao processo de OER; Figura 3f, à esquerda), no potencial do catalisador não reconstruído (<1,3 VRHE), o estado de valência do Ni em NiV-LDH-NS (+1,83) é ligeiramente inferior ao de Ni(OH)₂-NS (+1,97), o que pode ser atribuído à transferência de elétrons do V para o Ni, consistente com os resultados de XPS mencionados anteriormente (Figura 2f). Quando o potencial excede o ponto de redução (1,5 VRHE), o estado de valência do Ni em NiV-LDH-NS (+3,28) apresenta um aumento mais evidente em comparação com o de Ni(OH)₂-NS (+2,49). Em um potencial mais elevado (1,8 VRHE), o estado de valência das partículas de Ni obtidas em NiV-LDH-NS (+3,64) é superior ao de Ni(OH)₂-NS (+3,47). De acordo com relatos recentes, esse processo corresponde à formação de espécies de Ni4+ de alta valência na estrutura de Ni3+xOOH1-x (Ni3+x é uma espécie mista de Ni3+ e Ni4+), que demonstrou anteriormente atividade catalítica aprimorada na desidrogenação de álcoois38,39,44. Portanto, o desempenho superior do NiV-LDH-NS na COR pode ser devido à maior redutibilidade para formar espécies de Ni de alta valência cataliticamente ativas.
Na segunda etapa (introdução de cicloexanona após a abertura do anel, Figura 3f), o estado de valência do Ni em ambos os catalisadores diminuiu significativamente, o que corresponde ao processo de redução de Ni3+xOOH1-x pela cicloexanona, o que é consistente com os resultados da espectroscopia Raman in situ (Figura 3a), e o estado de valência do Ni quase retornou ao estado inicial (primeira etapa em baixo potencial), indicando a reversibilidade do processo redox de Ni para Ni3+xOOH1-x.
Na terceira etapa (processo COR) em potenciais COR (1,5 e 1,8 VRHE; Figura 3f, à direita), o estado de valência do Ni em Ni(OH)₂-NS aumentou apenas ligeiramente (+2,16 e +2,40), o que é significativamente menor do que no mesmo potencial na primeira etapa (+2,49 e +3,47). Esses resultados indicam que, após a injeção de cicloexanona, a COR é cineticamente limitada pela lenta oxidação de Ni²⁺ para Ni³⁺ₓ (ou seja, reconstrução do Ni), e não pela etapa química entre NiOOH e cicloexanona em Ni(OH)₂-NS, que deixa o Ni em um estado de baixa valência. Assim, concluímos que a reconstrução do Ni pode servir como etapa determinante da velocidade (RDS) no processo COR em Ni(OH)₂-NS. Em contraste, o NiV-LDH-NS manteve uma valência relativamente alta das espécies de Ni (>3) durante o processo COR, e a valência diminuiu muito menos (menos de 0,2) em comparação com a primeira etapa no mesmo potencial (1,65 e 1,8 VRHE), indicando que a modificação com V promoveu cineticamente a oxidação de Ni²⁺ para Ni³⁺ₓ, tornando o processo de redução do Ni mais rápido do que a etapa química de redução com cicloexanona. Os resultados da estrutura fina de absorção de raios X estendida (EXAFS) também revelaram uma transformação completa das ligações Ni–O (de 1,6 para 1,4 Å) e Ni–Ni(V) (de 2,8 para 2,4 Å) na presença de cicloexanona. Isso é consistente com a reconstrução da fase Ni(OH)₂ para a fase NiOOH e a redução química da fase NiOOH pela cicloexanona (Fig. 3g). Entretanto, a ciclohexanona prejudicou significativamente a cinética de redução do Ni(OH)2-NS (veja a Nota Suplementar 4 e a Figura Suplementar 24 para mais detalhes).
De modo geral, no Ni(OH)₂-NS (Fig. 3h, superior), a etapa de redução lenta da fase Ni(OH)₂ para a fase NiOOH pode servir como a etapa determinante da velocidade (RDS) do processo COR global, em vez da etapa química de formação de AA a partir da cicloexanona durante a redução química do NiOOH. No NiV-LDH-NS (Fig. 3h, inferior), a modificação com V aumenta a cinética de oxidação de Ni²⁺ para Ni³⁺ₓ, acelerando assim a formação de NiVOOH (em vez do consumo por redução química), o que desloca a RDS em direção à etapa química. Para entender a reconstrução do Ni induzida pela modificação com V, realizamos cálculos teóricos adicionais. Como mostrado na Fig. 3h, simulamos o processo de reconstrução do Ni(OH)₂-NS e do NiV-LDH-NS. Os grupos hidroxila da rede cristalina do Ni(OH)₂-NS e do NiV-LDH-NS são desprotonados pela extração de OH⁻ do eletrólito para formar oxigênio da rede deficiente em elétrons. As reações químicas correspondentes são as seguintes:
A variação da energia livre de Gibbs da reconstrução foi calculada (Figura 3i), e o NiV-LDH-NS (0,81 eV) apresentou uma variação de energia livre de Gibbs muito menor do que o Ni(OH)₂-NS (1,66 eV), indicando que a modificação com V reduziu a voltagem necessária para a reconstrução do Ni. Acreditamos que promover a reconstrução pode diminuir a barreira de energia de toda a COR (veja o estudo do mecanismo de reação abaixo para detalhes), acelerando assim a reação em densidades de corrente mais altas.
A análise acima demonstra que a modificação com V causa um rápido rearranjo de fase do Ni(OH)₂, aumentando assim a taxa de reação e, consequentemente, a densidade de corrente da reação de oxidação do nitrogênio (COR). No entanto, os sítios Ni³⁺ₓ também podem promover a atividade da reação de evolução de oxigênio (OER). A partir da curva de voltametria linear de varredura (LSV) sem cicloexanona, fica evidente que a densidade de corrente do NiV-LDH-NS é maior do que a do Ni(OH)₂-NS (Figura Suplementar 19), o que faz com que as reações de COR e OER se tornem competitivas. Portanto, a eficiência faradaica (FE) significativamente maior do AA em comparação com a do NiV-LDH-NS não pode ser totalmente explicada pela modificação com V promovendo o rearranjo de fase.
É geralmente aceito que, em meio alcalino, as reações de eletrooxidação de substratos nucleofílicos tipicamente seguem o modelo de Langmuir-Hinshelwood (LH). Especificamente, o substrato e os ânions OH− são coadsorvidos competitivamente na superfície do catalisador, e o OH− adsorvido é oxidado a grupos hidroxila ativos (OH*), que atuam como eletrófilos para a oxidação dos nucleófilos, um mecanismo que já foi demonstrado por dados experimentais e/ou cálculos teóricos45,46,47. Assim, a concentração dos reagentes e sua proporção (substrato orgânico e OH−) podem controlar a cobertura dos reagentes na superfície do catalisador, afetando, portanto, a FE e o rendimento do produto desejado14,48,49,50. Em nosso caso, hipotetizamos que uma alta cobertura superficial de cicloexanona em NiV-LDH-NS favorece o processo de COR e, inversamente, uma baixa cobertura superficial de cicloexanona em Ni(OH)2-NS favorece o processo de OER.
Para testar a hipótese acima, realizamos inicialmente duas séries de experimentos relacionados à concentração dos reagentes (C, cicloexanona e COH−). O primeiro experimento foi conduzido com eletrólise a um potencial constante (1,8 V VRHE) em catalisadores Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS com diferentes teores de cicloexanona (C) (0,05 ~ 0,45 M) e um teor fixo de COH− (0,5 M). Em seguida, calculamos a eficiência faradaica (FE) e a produtividade de ácido ascórbico (AA). Para o catalisador NiV-LDH-NS, a relação entre o rendimento de AA e a concentração de cicloexanona apresentou uma curva típica do tipo “vulcânica” no modo LH (Fig. 4a), indicando que a alta cobertura de cicloexanona compete com a adsorção de OH−. Enquanto que para o Ni(OH)₂-NS, o rendimento de AA aumentou monotonicamente com o aumento da concentração de cicloexanona de 0,05 para 0,45 M, indicando que, embora a concentração de cicloexanona na solução fosse alta (0,45 M), sua cobertura superficial ainda era relativamente baixa. Além disso, com o aumento da concentração de COH⁻ para 1,5 M, observou-se uma curva do tipo "vulcânica" no Ni(OH)₂-NS em função da concentração de cicloexanona, e o ponto de inflexão do desempenho foi retardado em comparação com o NiV-LDH-NS, comprovando ainda mais a fraca adsorção de cicloexanona no Ni(OH)₂-NS (Figura Suplementar 25a e Nota 5). Além disso, a FE do AA no NiV-LDH-NS foi muito sensível à C-cicloexanona e aumentou rapidamente para mais de 80% quando a concentração de C-cicloexanona foi aumentada de 0,05 M para 0,3 M, indicando que a cicloexanona foi facilmente enriquecida no NiV-LDH-NS (Figura 4b). Em contraste, o aumento da concentração de C-cicloexanona não inibiu significativamente a OER no Ni(OH)₂-NS, o que pode ser devido à adsorção insuficiente de cicloexanona. Por outro lado, uma investigação mais aprofundada da dependência do COH⁻ na eficiência catalítica também confirmou que a adsorção de cicloexanona foi melhorada em comparação com o NiV-LDH-NS, que pôde tolerar uma concentração mais alta de COH⁻ durante o processo de COR sem diminuir a FE do AA (Figura Suplementar 25b, c e Nota 5).
Produtividade de AA e EF de b Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS em cicloexanona com diferentes C em KOH 0,5 M. c Energias de adsorção de cicloexanona em NiOOH e NiVOOH. d FE de AA em Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS em KOH 0,5 M e cicloexanona 0,4 M a 1,80 VRHE usando estratégias de potencial descontínuo e constante. As barras de erro representam o desvio padrão de três medições independentes usando a mesma amostra e estão dentro de 10%. e Acima: Em Ni(OH)2-NS, a cicloexanona com baixa área superficial C é fracamente adsorvida, resultando em forte competição pela OER. Abaixo: Em NiV-LDH-NS, observa-se uma alta concentração de área superficial de cicloexanona C com aumento da adsorção de cicloexanona, resultando na supressão da OER. Os dados brutos para a–d são fornecidos no arquivo de dados brutos.
Para testar a adsorção aprimorada de cicloexanona em NiV-LDH-NS, utilizamos uma microbalança de cristal de quartzo acoplada eletroquimicamente (E-QCM) para monitorar a variação de massa das espécies adsorvidas em tempo real. Os resultados mostraram que a capacidade de adsorção inicial de cicloexanona em NiV-LDH-NS foi 1,6 vezes maior do que em Ni(OH)₂-NS no estado de potencial de circuito aberto (OCP), e essa diferença na capacidade de adsorção aumentou ainda mais com o aumento do potencial para 1,5 V VRHE (Figura Suplementar 26). Cálculos DFT com polarização de spin foram realizados para investigar o comportamento de adsorção da cicloexanona em NiOOH e NiVOOH (Figura 4c). A cicloexanona adsorve-se no centro de Ni do NiOOH com uma energia de adsorção (Eads) de -0,57 eV, enquanto que na NiVOOH a cicloexanona pode adsorver-se tanto no centro de Ni como no centro de V, sendo que o centro de V apresenta uma Eads muito menor (-0,69 eV), o que está de acordo com a adsorção mais forte observada da cicloexanona na NiVOOH.
Para verificar ainda mais se a adsorção aprimorada de cicloexanona pode promover a formação de AA e inibir a OER, utilizamos a estratégia de potencial descontínuo para enriquecer a cicloexanona na superfície do catalisador (para Ni(OH)₂-NS e NiV-LDH-NS), inspirada por relatos anteriores.⁵¹,⁵² Especificamente, aplicamos um potencial de 1,8 V VRHE ao COR, alternamos para o estado OCP e, em seguida, retornamos para 1,8 V VRHE. Nesse caso, a cicloexanona pode se acumular na superfície do catalisador no estado OCP entre as eletrólises (consulte a seção Métodos para obter detalhes dos procedimentos). Os resultados mostraram que, para Ni(OH)₂-NS e NiV-LDH-NS, o uso da eletrólise com potencial descontínuo melhorou o desempenho catalítico em comparação com a eletrólise com potencial constante (Figura 4d). Notavelmente, o Ni(OH)2-NS apresentou uma melhoria mais significativa na COR (EA de AA: de 51% para 82%) e na supressão da OER (EA de O2: de 27% para 4%) do que o NiV-LDH-NS, o que foi atribuído ao fato de que o acúmulo de cicloexanona pôde ser melhorado em maior extensão no catalisador com menor capacidade de adsorção (ou seja, Ni(OH)2-NS) por eletrólise de potencial intermitente.
De modo geral, a inibição da reação de evolução de oxigênio (OER) em NiV-LDH-NS pode ser atribuída à adsorção aumentada de cicloexanona (Figura 4e). Em Ni(OH)₂-NS (Figura 4e, superior), a fraca adsorção de cicloexanona resultou em uma cobertura relativamente baixa de cicloexanona e uma cobertura relativamente alta de OH* na superfície do catalisador. Portanto, o excesso de espécies OH* levará a uma forte competição pela OER e reduzirá a eficiência faradaica (FE) do ácido ascórbico (AA). Em contraste, em NiV-LDH-NS (Figura 4e, inferior), a modificação com vanádio aumentou a capacidade de adsorção de cicloexanona, aumentando assim a cobertura superficial de cicloexanona e utilizando efetivamente as espécies OH* adsorvidas para a reação de oxidação do nitrogênio (COR), promovendo a formação de AA e inibindo a OER.
Além de investigar o efeito da modificação com V na reconstrução das espécies de Ni e na adsorção de cicloexanona, também investigamos se o V altera a via de formação de AA a partir da COR. Diversas vias diferentes de COR foram propostas na literatura, e analisamos suas possibilidades em nosso sistema de reação (veja a Figura Suplementar 27 e a Nota Suplementar 6 para mais detalhes)^13,14,26. Primeiramente, foi relatado que a primeira etapa da via de COR pode envolver a oxidação inicial da cicloexanona para formar o intermediário chave 2-hidroxicicloexanona (2)^13,14. Para verificar o processo, utilizamos 5,5-dimetil-1-pirrolidina N-óxido (DMPO) para capturar os intermediários ativos adsorvidos na superfície do catalisador e estudamos o EPR. Os resultados de EPR revelaram a presença de radicais centrados em carbono (R) e radicais hidroxila (OH) em ambos os catalisadores durante o processo de COR, indicando que a desidrogenação do Cα-H da cicloexanona forma um radical enolato intermediário (1), que é então oxidado por OH* para formar 2 (Fig. 5a e Fig. Suplementar 28). Embora os mesmos intermediários tenham sido identificados em ambos os catalisadores, a fração da área do sinal R no NiV-LDH-NS foi relativamente maior do que a do Ni(OH)₂-NS, o que pode ser devido à maior capacidade de adsorção da cicloexanona (Tabela Suplementar 3 e Nota 7). Além disso, utilizamos 2 e 1,2-cicloexanodiona (3) como reagentes iniciais para a eletrólise, a fim de testar se o V modificaria a etapa de oxidação subsequente. Os resultados da eletrólise dos potenciais intermediários (2 e 3) em Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS mostraram seletividades de produto comparáveis, indicando que a reação de COR em Ni(OH)2-NS ou NiV-LDH-NS ocorreu por meio de vias semelhantes (Figura 5b). Além disso, o AA foi o principal produto apenas quando 2 foi usado como reagente, sugerindo que o AA foi obtido por meio de um processo de oxidação direta via clivagem da ligação Cα − Cβ de 2, em vez de oxidação subsequente para 3 em ambos os catalisadores, uma vez que foi convertido principalmente em GA quando 3 foi usado como reagente inicial (Figuras Suplementares 29, 30).
a) Sinal EPR de NiV-LDH-NS em KOH 0,5 M + cicloexanona 0,4 M. b) Resultados da análise eletrocatalítica de 2-hidroxicicloexanona (2) e 1,2-cicloexanodiona (3). A eletrólise foi realizada em KOH 0,5 M e 2 ou 3 0,1 M a 1,8 VRE por uma hora. As barras de erro representam o desvio padrão de duas medições independentes usando o mesmo catalisador. c) Caminhos de reação propostos para a COR nos dois catalisadores. d) Ilustração esquemática do caminho da COR em Ni(OH)₂-NS (esquerda) e d) NiV-LDH-NS (direita). As setas vermelhas indicam as etapas que a modificação com V promove no processo de COR. Os dados brutos para a e b são fornecidos no arquivo de dados brutos.
Em geral, demonstramos que Ni(OH)₂-NS e NiV-LDH-NS catalisam a reação de oxidação do nitrogênio (COR) por meio de uma via semelhante: a cicloexanona é adsorvida na superfície do catalisador, desidrogenada e perde elétrons para formar o composto 1, que é então oxidado por OH* para formar o composto 2, seguido por transformações em múltiplas etapas para produzir o ácido acético (AA) (Figura 5c). No entanto, quando a cicloexanona foi usada como reagente, a competição com a reação de evolução de oxigênio (OER) foi observada apenas em Ni(OH)₂-NS, enquanto a menor quantidade de oxigênio foi coletada quando os compostos 2 e 3 foram usados ​​como reagentes. Assim, as diferenças observadas no desempenho catalítico podem ser atribuídas a alterações na barreira de energia da etapa determinante da velocidade (RDS) e na capacidade de adsorção da cicloexanona causadas pela modificação com vanádio, e não a alterações na via de reação. Portanto, analisamos a RDS das vias de reação em ambos os catalisadores. Os resultados da espectroscopia acústica de raios X in situ mencionados acima indicam que a modificação com V desloca a etapa determinante da velocidade (RDS) na reação de COR da etapa de reconstrução para a etapa química, mantendo a fase NiOOH e as espécies de Ni de alta valência intactas no NiV-LDH-NS (Fig. 3f, Fig. Suplementar 24 e Nota 4). Analisamos ainda os processos de reação representados pela densidade de corrente em cada parte das diferentes regiões de potencial durante a medição de voltametria cíclica (ver Fig. Suplementar 31 e Nota 8 para detalhes) e realizamos experimentos de troca isotópica cinética H/D, que demonstraram coletivamente que a RDS da COR no NiV-LDH-NS envolve a clivagem da ligação Cα − H na etapa química, e não na etapa de redução (ver Fig. Suplementar 32 e Nota 8 para mais detalhes).
Com base na análise acima, o efeito geral da modificação com V é mostrado na Figura 5d. Os catalisadores Ni(OH)₂-NS e NiV-LDH-NS sofrem reconstrução superficial em altos potenciais anódicos e catalisam a reação de oxidação do nitrogênio (COR) por meio de uma via semelhante. No Ni(OH)₂-NS (Figura 5d, à esquerda), a etapa de reconstrução é a etapa determinante da velocidade (RDS) durante o processo de COR; enquanto no NiV-LDH-NS (Figura 5d, à direita), a modificação com V acelerou significativamente o processo de reconstrução e converteu a RDS na desidrogenação do Cα-H da cicloexanona para formar o composto 1. Além disso, a adsorção da cicloexanona ocorreu no sítio do V e foi intensificada no NiV-LDH-NS, o que contribuiu para a supressão da reação de evolução de oxigênio (OER).
Considerando o excelente desempenho eletrocatalítico do NiV-LDH-NS com alta FE em uma ampla faixa de potencial, projetamos um MEA para alcançar a produção contínua de AA. O MEA foi montado usando NiV-LDH-NS como ânodo, PtRu/C comercial como cátodo⁵³ e uma membrana de troca aniônica (tipo: FAA-3-50) (Figura 6a e Figura Suplementar 33)⁵⁴. Como a tensão da célula diminuiu e a FE do AA foi comparável à de KOH 0,5 M no estudo anterior, a concentração do anólito foi otimizada para KOH 1 M (Figura Suplementar 25c). As curvas LSV registradas são mostradas na Figura Suplementar 34, indicando que a eficiência de COR do NiV-LDH-NS é significativamente maior do que a do Ni(OH)₂-NS. Para demonstrar a superioridade do NiV-LDH-NS, a eletrólise de corrente constante foi realizada com uma densidade de corrente em etapas variando de 50 a 500 mA cm⁻² e a tensão da célula correspondente foi registrada. Os resultados mostraram que o NiV-LDH-NS apresentou uma tensão de célula de 1,76 V a uma densidade de corrente de 300 mA cm−2, que foi cerca de 16% menor do que a do Ni(OH)2-NS (2,09 V), indicando sua maior eficiência energética na produção de AA (Fig. 6b).
Diagrama esquemático da bateria de fluxo. b Tensão da célula sem compensação iR em Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS em KOH 1 M e cicloexanona 0,4 M em diferentes densidades de corrente. c Rendimento de AA e FE em Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS em diferentes densidades de corrente. As barras de erro representam o desvio padrão de duas medições independentes usando o mesmo catalisador. d Comparação do desempenho catalítico deste trabalho com outros sistemas de bateria de fluxo relatados14,17,19. Os parâmetros e características da reação estão listados em detalhes na Tabela Suplementar 2. e Tensão da célula e FE de AA em NiV-LDH-NS a 200 e 300 mA cm−2 no teste de longa duração, respectivamente. Os dados brutos para b são fornecidos como um arquivo de dados brutos.
Entretanto, como mostrado na Fig. 6c, o NiV-LDH-NS manteve uma boa eficiência faradaica (FE) (de 83% para 61%) em densidades de corrente mais altas (de 200 para 500 mA cm⁻²), melhorando assim a produtividade de ácido adípico (AA) (de 1031 para 1900 μmol cm⁻² h⁻¹). Ao mesmo tempo, apenas 0,8% de ânions de ácido adípico foram observados no compartimento catódico após a eletrólise, indicando que a transição para cicloexanona não foi significativa em nosso caso (Fig. suplementar 35). Em contraste, com a mesma taxa de aumento da densidade de corrente, a FE do AA no Ni(OH)₂-NS diminuiu de 61% para 34%, o que dificultou o aumento da produtividade de AA (de 762 para 1050 μmol cm⁻² h⁻¹). Em particular, o desempenho da AA diminuiu ligeiramente devido à forte competição da OER, e, portanto, a FE da AA diminuiu drasticamente com o aumento da densidade de corrente (de 200 para 250 mA cm−2, Figura Suplementar 5). Até onde sabemos, os resultados catalíticos usando MEA com catalisadores NiV-LDH-NS superam significativamente o desempenho de reatores de fluxo relatados anteriormente com catalisadores à base de Ni (Tabela Suplementar 2). Além disso, como mostrado na Figura 6d, o NiV-LDH-NS apresentou vantagens significativas em termos de densidade de corrente, tensão da célula e FE da AA em comparação com o catalisador à base de Co de melhor desempenho, ou seja, Co3O4 suportado em grafeno (Co3O4/GDY)17. Além disso, avaliamos o consumo de energia da produção de AA e mostramos que o consumo de AA foi muito baixo, apenas 2,4 W h gAA-1 a uma densidade de corrente de 300 mA cm-2 e uma tensão de célula de 1,76 V (cálculos detalhados são fornecidos na Nota Suplementar 1). Comparado com o melhor resultado de 4,1 W h gAA-1 para Co3O4/GDY relatado anteriormente, o consumo de energia para a produção de AA em nosso trabalho foi reduzido em 42% e a produtividade foi aumentada em 4 vezes (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
A estabilidade do catalisador NiV-LDH-NS para a produção de AA a longo prazo em MEA foi avaliada em densidades de corrente de 200 e 300 mA cm⁻², respectivamente (Figura 6e). Como o OH⁻ é consumido mais rapidamente em densidades de corrente mais altas, a taxa de renovação do eletrólito a 300 mA cm⁻² é maior do que a 200 mA cm⁻² (veja a subseção “Medidas eletroquímicas” para detalhes). Na densidade de corrente de 200 mA cm⁻², a eficiência média de COR foi de 93% nas primeiras 6 h, diminuindo ligeiramente para 81% após 60 h, enquanto a tensão da célula aumentou ligeiramente em 7% (de 1,62 V para 1,73 V), indicando boa estabilidade. Com o aumento da densidade de corrente para 300 mA cm⁻², a eficiência da AA permaneceu praticamente inalterada (diminuindo de 85% para 72%), mas a tensão da célula aumentou significativamente (de 1,71 para 2,09 V, correspondendo a 22%) durante o teste de 46 h (Figura 6e). Especulamos que a principal razão para a degradação do desempenho seja a corrosão da membrana de troca aniônica (MEA) pela cicloexanona, o que leva a um aumento na resistência e na tensão da célula do eletrolisador (Figura Suplementar 36), acompanhado por um leve vazamento de eletrólito do ânodo para o cátodo, resultando em uma diminuição do volume do anólito e na necessidade de interromper a eletrólise. Além disso, a diminuição da FE da AA também pode ser atribuída à lixiviação dos catalisadores, o que favorece a abertura da espuma de Ni para a reação de evolução de oxigênio (OER). Para demonstrar o impacto da AEM corroída na degradação da estabilidade a 300 mA cm−2, substituímos a AEM por uma nova após 46 h de eletrólise. Como esperado, a eficiência catalítica foi claramente restaurada, com a tensão da célula diminuindo significativamente para o valor inicial (de 2,09 para 1,71 V) e, em seguida, aumentando ligeiramente durante as próximas 12 h de eletrólise (de 1,71 para 1,79 V, um aumento de 5%; Figura 6e).
De forma geral, conseguimos atingir 60 horas de estabilidade contínua na produção de AA com uma densidade de corrente de 200 mA cm⁻², indicando que a eficiência faradaica (FE) e a tensão da célula de AA foram bem mantidas. Também testamos uma densidade de corrente mais alta, de 300 mA cm⁻², e alcançamos uma estabilidade geral de 58 horas, substituindo a membrana de troca aniônica (AEM) por uma nova após 46 horas. Os estudos acima demonstram a estabilidade do catalisador e indicam claramente a necessidade de desenvolvimento futuro de AEMs de maior potência para melhorar a estabilidade a longo prazo do conjunto membrana-eletrodo (MEA) para a produção contínua de AA em densidades de corrente ideais para a indústria.
Com base no desempenho do nosso MEA, propusemos um processo completo de produção de AA, incluindo alimentação do substrato, eletrólise, neutralização e unidades de separação (Figura Suplementar 37). Uma análise preliminar de desempenho foi realizada para avaliar a viabilidade econômica do sistema usando um modelo de produção eletrocatalítica de carboxilato em eletrólito alcalino⁵⁵. Nesse caso, os custos incluem capital, operações e materiais (Figura 7a e Figura Suplementar 38), e as receitas provêm da produção de AA e H₂. Os resultados da TEA mostram que, sob nossas condições operacionais (densidade de corrente de 300 mA cm⁻², tensão da célula de 1,76 V, FE de 82%), os custos e receitas totais são de US$ 2.429 e US$ 2.564, respectivamente, o que se traduz em um lucro líquido de US$ 135 por tonelada de AA produzida (consulte a Nota Suplementar 9 para obter detalhes).
a Custo total do processo eletroquímico de AA no cenário base com FE de 82%, densidade de corrente de 300 mA cm⁻² e tensão da célula de 1,76 V. Análise de sensibilidade dos três custos em relação a b FE e c densidade de corrente. Na análise de sensibilidade, apenas os parâmetros estudados foram variados, mantendo-se os demais constantes com base no modelo TEA. d Efeitos de diferentes FE e densidades de corrente no lucro da eletrossíntese de AA e no lucro utilizando Ni(OH)₂-NS e NiV-LDH-NS, assumindo que a tensão da célula seja mantida constante em 1,76 V. Os dados de entrada para a–d estão disponíveis no arquivo de dados brutos.
Com base nessa premissa, investigamos mais a fundo o impacto da FE e da densidade de corrente na rentabilidade da eletrossíntese de AA. Constatamos que a rentabilidade é muito sensível à FE do AA, visto que uma diminuição na FE leva a um aumento significativo no custo operacional, elevando substancialmente o custo total (Figura 7b). Em relação à densidade de corrente, uma densidade de corrente mais alta (>200 mA cm⁻²) ajuda a reduzir o custo de capital e o custo de construção da planta, principalmente minimizando a área da célula eletrolítica, contribuindo assim para um aumento do lucro (Figura 7c). Comparada à densidade de corrente, a FE tem um impacto mais significativo no lucro. Ao caracterizar o impacto da FE e da densidade de corrente no lucro, vemos claramente a importância de atingir uma FE alta (>60%) em densidades de corrente relevantes para a indústria (>200 mA cm⁻²) para garantir a rentabilidade. Devido ao alto valor de FE do AA, o sistema de reação com NiV-LDH-NS como catalisador permanece favorável na faixa de 100–500 mA cm−2 (pontos em forma de pentagrama; Figura 7d). No entanto, para Ni(OH)2-NS, a diminuição da FE em alta densidade de corrente (>200 mA cm−2) levou a resultados desfavoráveis ​​(círculos; Figura 7d), destacando a importância de catalisadores com alta FE em alta densidade de corrente.
Além da importância dos catalisadores na redução dos custos de capital e operacionais, nossa avaliação TEA sugere que a rentabilidade poderia ser ainda mais aprimorada de duas maneiras. A primeira é a comercialização conjunta de sulfato de potássio (K₂SO₄) como subproduto da unidade de neutralização, com potencial de receita de US$ 828/t AA⁻¹ (Nota Suplementar 9). A segunda é a otimização da tecnologia de processamento, incluindo a reciclagem de materiais ou o desenvolvimento de tecnologias de separação de AA mais econômicas (alternativas às unidades de neutralização e separação). O processo de neutralização ácido-base atualmente utilizado pode resultar em altos custos de materiais (que representam a maior parcela, com 85,3%), dos quais 94% se devem à cicloexanona e ao KOH (US$ 2.069/t AA⁻¹; Figura 7a), mas, como mencionado anteriormente, o processo ainda é rentável no geral. Sugerimos que os custos dos materiais poderiam ser ainda mais reduzidos por métodos mais avançados para a recuperação de KOH e ciclohexanona não reagida, como a eletrodiálise para a recuperação completa de KOH14 (custo estimado de US$ 1073/t AA-1 via eletrodiálise; Nota Suplementar 9).
Em resumo, alcançamos alta eficiência na eletrólise de átomos de alumínio em alta densidade de corrente pela introdução de vanádio (V) em nanoestruturas de Ni(OH)₂. Sob uma ampla faixa de potencial de 1,5–1,9 V VRHE e alta densidade de corrente de 170 mA cm⁻², a eficiência faradaica (FE) do átomo de alumínio (AA) em NiV-LDH-NS atingiu 83–88%, enquanto a reação de evolução de oxigênio (OER) foi efetivamente suprimida para 3%. A modificação com V promoveu a redução de Ni²⁺ para Ni³⁺ₓ e aumentou a adsorção de cicloexanona. Dados experimentais e teóricos indicam que a reconstrução estimulada aumenta a densidade de corrente para a oxidação da cicloexanona e desloca a etapa determinante da velocidade (RDS) da reação de oxidação da cicloexanona (COR) da reconstrução para a desidrogenação envolvendo a clivagem da ligação Cα-H, enquanto o aumento da adsorção de cicloexanona suprime a OER. O desenvolvimento da MEA permitiu a produção contínua de AA a uma densidade de corrente industrial de 300 mA cm⁻², uma eficiência recorde de AA de 82% e uma produtividade de 1536 μmol cm⁻² h⁻¹. Um teste de 50 horas demonstrou que o NiV-LDH-NS apresenta boa estabilidade, mantendo alta eficiência faradaica (FE) de AA na MEA (> 80% por 60 horas a 200 mA cm⁻²; > 70% por 58 horas a 300 mA cm⁻²). Cabe ressaltar a necessidade de desenvolver AEMs mais potentes para alcançar estabilidade a longo prazo em densidades de corrente ideais para a indústria. Além disso, a TEA destaca as vantagens econômicas das estratégias de reação para a produção de AA e a importância de catalisadores de alto desempenho e tecnologias avançadas de separação para reduzir ainda mais os custos.