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A expansão de folhelho em reservatórios clásticos cria problemas significativos, levando à instabilidade do poço. Por razões ambientais, o uso de fluido de perfuração à base de água com inibidores de folhelho adicionados é preferível ao fluido de perfuração à base de óleo. Líquidos iônicos (LIs) têm atraído muita atenção como inibidores de folhelho devido às suas propriedades ajustáveis ​​e fortes características eletrostáticas. No entanto, os líquidos iônicos (LIs) à base de imidazol, amplamente utilizados em fluidos de perfuração, demonstraram ser tóxicos, não biodegradáveis ​​e caros. Solventes eutéticos profundos (SEPs) são considerados uma alternativa mais econômica e menos tóxica aos líquidos iônicos, mas ainda não atendem aos requisitos de sustentabilidade ambiental. Avanços recentes nessa área levaram à introdução de solventes eutéticos profundos naturais (SEPDNs), conhecidos por sua verdadeira compatibilidade ambiental. Este estudo investigou SEPDNs contendo ácido cítrico (como aceptor de ligação de hidrogênio) e glicerol (como doador de ligação de hidrogênio) como aditivos para fluidos de perfuração. Os fluidos de perfuração à base de NADES foram desenvolvidos de acordo com a norma API 13B-1 e seu desempenho foi comparado com fluidos de perfuração à base de cloreto de potássio, líquidos iônicos à base de imidazol e fluidos de perfuração à base de cloreto de colina:ureia-DES. As propriedades físico-químicas dos NADESs proprietários são descritas em detalhes. As propriedades reológicas, a perda de fluido e as propriedades de inibição da expansão do fluido de perfuração foram avaliadas durante o estudo, e demonstrou-se que, em uma concentração de 3% de NADESs, a relação entre tensão de escoamento e viscosidade plástica (YP/PV) aumentou, a espessura da lama de perfuração foi reduzida em 26% e o volume de filtrado foi reduzido em 30,1%. Notavelmente, o NADES alcançou uma impressionante taxa de inibição da expansão de 49,14% e aumentou a produção de argila em 86,36%. Esses resultados são atribuídos à capacidade do NADES de modificar a atividade superficial, o potencial zeta e o espaçamento intercamadas das argilas, os quais são discutidos neste artigo para compreender os mecanismos subjacentes. Espera-se que esse fluido de perfuração sustentável revolucione a indústria de perfuração, oferecendo uma alternativa não tóxica, econômica e altamente eficaz aos inibidores de corrosão de xisto tradicionais, abrindo caminho para práticas de perfuração ecologicamente corretas.
O xisto é uma rocha versátil que serve tanto como fonte quanto como reservatório de hidrocarbonetos, e sua estrutura porosa¹ oferece potencial para a produção e o armazenamento desses valiosos recursos. No entanto, o xisto é rico em minerais argilosos, como montmorilonita, esmectita, caulinita e ilita, o que o torna propenso a inchar quando exposto à água, levando à instabilidade do poço durante as operações de perfuração². Esses problemas podem resultar em tempo improdutivo (TIR) ​​e uma série de problemas operacionais, incluindo aprisionamento de tubos, perda de circulação de lama, colapso do poço e incrustação da broca, aumentando o tempo e o custo de recuperação. Tradicionalmente, os fluidos de perfuração à base de óleo (FPBO) têm sido a escolha preferida para formações de xisto devido à sua capacidade de resistir à expansão do xisto⁴. No entanto, o uso de fluidos de perfuração à base de óleo acarreta custos mais elevados e riscos ambientais. Os fluidos de perfuração à base de sintéticos (FPSS) têm sido considerados uma alternativa, mas sua adequação a altas temperaturas é insatisfatória. Os fluidos de perfuração à base de água (WBDF) são uma solução atraente por serem mais seguros, mais ecológicos e mais econômicos do que os fluidos de perfuração à base de óleo (OBDF). Diversos inibidores de folhelho têm sido utilizados para melhorar a capacidade de inibição do folhelho em WBDF, incluindo inibidores tradicionais como cloreto de potássio, cal, silicato e polímero. No entanto, esses inibidores apresentam limitações em termos de eficácia e impacto ambiental, principalmente devido à alta concentração de K+ nos inibidores de cloreto de potássio e à sensibilidade ao pH dos silicatos.⁶ Pesquisadores têm explorado a possibilidade de utilizar líquidos iônicos como aditivos para fluidos de perfuração, visando melhorar a reologia do fluido e prevenir o inchamento do folhelho e a formação de hidratos. Contudo, esses líquidos iônicos, especialmente aqueles que contêm cátions imidazolil, são geralmente tóxicos, caros, não biodegradáveis ​​e requerem processos de preparação complexos. Para solucionar esses problemas, buscou-se uma alternativa mais econômica e ecológica, o que levou ao surgimento dos solventes eutéticos profundos (DES). Um solvente eutético profundo (DES) é uma mistura eutética formada por um doador de ligação de hidrogênio (HBD) e um aceptor de ligação de hidrogênio (HBA) em uma proporção molar e temperatura específicas. Essas misturas eutéticas têm pontos de fusão mais baixos do que seus componentes individuais, principalmente devido à deslocalização de carga causada pelas ligações de hidrogênio. Muitos fatores, incluindo a energia reticular, a variação de entropia e as interações entre ânions e HBD, desempenham um papel fundamental na redução do ponto de fusão do DES.
Em estudos anteriores, diversos aditivos foram adicionados ao fluido de perfuração à base de água para solucionar o problema da expansão do folhelho. Por exemplo, Ofei et al. adicionaram cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio (BMIM-Cl), o que reduziu significativamente a espessura da lama de perfuração (em até 50%) e diminuiu o valor de YP/PV em 11 em diferentes temperaturas. Huang et al. utilizaram líquidos iônicos (especificamente, brometo de 1-hexil-3-metilimidazólio e brometo de 1,2-bis(3-hexilimidazol-1-il)etano) em combinação com partículas de Na-Bt e reduziram significativamente o inchamento do folhelho em 86,43% e 94,17%, respectivamente. Além disso, Yang et al. utilizaram brometo de 1-vinil-3-dodecilimidazólio e brometo de 1-vinil-3-tetradecilimidazólio para reduzir o inchamento do folhelho em 16,91% e 5,81%, respectivamente. 13 Yang et al. também utilizaram brometo de 1-vinil-3-etilimidazolium e reduziram a expansão do folhelho em 31,62%, mantendo a recuperação do folhelho em 40,60%. 14 Além disso, Luo et al. utilizaram tetrafluoroborato de 1-octil-3-metilimidazólio para reduzir o inchamento do folhelho em 80%. 15, 16 Dai et al. utilizaram copolímeros de líquidos iônicos para inibir o folhelho e obtiveram um aumento de 18% na recuperação linear em comparação com inibidores de amina. 17
Os líquidos iônicos apresentam algumas desvantagens, o que levou os cientistas a buscar alternativas mais ecológicas, dando origem aos solventes eutéticos profundos (DES). Hanjia foi o primeiro a utilizar DES compostos por cloreto de vinila e ácido propiônico (1:1), cloreto de vinila e ácido 3-fenilpropiônico (1:2) e ácido 3-mercaptopropiônico + ácido itacônico + cloreto de vinila (1:1:2), que inibiram o inchamento da bentonita em 68%, 58% e 58%, respectivamente¹⁸. Em um experimento independente, MH Rasul utilizou uma proporção de 2:1 de glicerol e carbonato de potássio (DES) e reduziu significativamente o inchamento de amostras de xisto em 87%^19,20. Ma utilizou ureia:cloreto de vinila para reduzir significativamente a expansão do xisto em 67%²¹. Rasul et al. utilizaram a combinação de DES e polímero como um inibidor de xisto de dupla ação, obtendo excelente efeito de inibição²².
Embora os solventes eutéticos profundos (DES) sejam geralmente considerados uma alternativa mais ecológica aos líquidos iônicos, eles também contêm componentes potencialmente tóxicos, como sais de amônio, o que torna sua ecocompatibilidade questionável. Esse problema levou ao desenvolvimento de solventes eutéticos profundos naturais (NADES). Eles ainda são classificados como DES, mas são compostos por substâncias e sais naturais, incluindo cloreto de potássio (KCl), cloreto de cálcio (CaCl₂), sulfato de magnésio (MgSO₄.7H₂O) e outros. As inúmeras combinações potenciais de DES e NADES abrem um amplo campo para pesquisas nessa área e espera-se que encontrem aplicações em diversos campos. Vários pesquisadores desenvolveram com sucesso novas combinações de DES que se mostraram eficazes em diversas aplicações. Por exemplo, Naser et al. (2013) sintetizaram um DES à base de carbonato de potássio e estudaram suas propriedades termofísicas, que posteriormente encontraram aplicações nas áreas de inibição de hidratos, aditivos para fluidos de perfuração, deslignificação e nanofibrilação. 23 Jordy Kim e colaboradores desenvolveram NADES à base de ácido ascórbico e avaliaram suas propriedades antioxidantes em diversas aplicações. 24 Christer et al. desenvolveram NADES à base de ácido cítrico e identificaram seu potencial como excipiente para produtos de colágeno. 25 Liu Yi e colaboradores resumiram as aplicações de NADES como meios de extração e cromatografia em uma revisão abrangente, enquanto Misan et al. discutiram as aplicações bem-sucedidas de NADES no setor agroalimentar. É imprescindível que os pesquisadores de fluidos de perfuração comecem a prestar atenção à eficácia dos NADES em suas aplicações. Recentemente, em 2023, Rasul et al. utilizaram diferentes combinações de solventes eutéticos profundos naturais à base de ácido ascórbico26, cloreto de cálcio27, cloreto de potássio28 e sal de Epsom29 e obtiveram inibição e recuperação de folhelho impressionantes. Este estudo é um dos primeiros a introduzir o NADES (particularmente a formulação à base de ácido cítrico e glicerol) como um inibidor de xisto ecológico e eficaz em fluidos de perfuração à base de água, apresentando excelente estabilidade ambiental, capacidade aprimorada de inibição de xisto e melhor desempenho do fluido em comparação com inibidores tradicionais como KCl, líquidos iônicos à base de imidazol e DES tradicionais.
O estudo envolverá a preparação interna de NADES à base de ácido cítrico (AC), seguida de caracterização físico-química detalhada e sua utilização como aditivo em fluido de perfuração para avaliar as propriedades do fluido e sua capacidade de inibição do inchamento. Neste estudo, o AC atuará como um aceptor de ligação de hidrogênio, enquanto o glicerol (Gly) atuará como um doador de ligação de hidrogênio, selecionado com base nos critérios de triagem de MH para formação/seleção de NADES em estudos de inibição de folhelho30. Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), difração de raios X (DRX) e medições de potencial zeta (PZ) elucidarão as interações NADES-argila e o mecanismo subjacente à inibição do inchamento da argila. Adicionalmente, este estudo comparará o fluido de perfuração à base de NADES de AC com DES32 à base de cloreto de 1-etil-3-metilimidazólio [EMIM]Cl7,12,14,17,31, KCl e cloreto de colina:ureia (1:2) para investigar sua eficácia na inibição de folhelho e na melhoria do desempenho do fluido de perfuração.
O ácido cítrico (monohidratado), o glicerol (99 USP) e a ureia foram adquiridos da EvaChem, Kuala Lumpur, Malásia. O cloreto de colina (>98%), o [EMIM]Cl 98% e o cloreto de potássio foram adquiridos da Sigma Aldrich, Malásia. As estruturas químicas de todos os compostos estão representadas na Figura 1. O diagrama em verde compara os principais compostos utilizados neste estudo: líquido iônico imidazolil, cloreto de colina (DES), ácido cítrico, glicerol, cloreto de potássio e NADES (ácido cítrico e glicerol). A tabela de ecocompatibilidade dos compostos utilizados neste estudo é apresentada na Tabela 1. Nela, cada composto é classificado com base em toxicidade, biodegradabilidade, custo e sustentabilidade ambiental.
Estruturas químicas dos materiais utilizados neste estudo: (a) ácido cítrico, (b) [EMIM]Cl, (c) cloreto de colina e (d) glicerol.
Candidatos a doadores e aceptores de ligações de hidrogênio (HBD e HBA) para o desenvolvimento de NADES baseados em CA (solventes eutéticos profundos naturais) foram cuidadosamente selecionados de acordo com os critérios de seleção MH 30, destinados ao desenvolvimento de NADES como inibidores eficazes de folhelho. Segundo esse critério, componentes com um grande número de doadores e aceptores de ligações de hidrogênio, bem como grupos funcionais polares, são considerados adequados para o desenvolvimento de NADES.
Além disso, o líquido iônico [EMIM]Cl e o solvente eutético profundo (DES) cloreto de colina:ureia foram selecionados para comparação neste estudo por serem amplamente utilizados como aditivos em fluidos de perfuração33,34,35,36. Além disso, o cloreto de potássio (KCl) foi comparado por ser um inibidor comum.
O ácido cítrico e o glicerol foram misturados em diferentes proporções molares para obter misturas eutéticas. A inspeção visual mostrou que a mistura eutética era um líquido homogêneo e transparente, sem turbidez, indicando que o doador de ligação de hidrogênio (DLH) e o aceptor de ligação de hidrogênio (ALH) foram misturados com sucesso nessa composição eutética. Experimentos preliminares foram conduzidos para observar o comportamento da mistura de DLH e ALH em função da temperatura. De acordo com a literatura disponível, a proporção de misturas eutéticas foi avaliada em três temperaturas específicas acima de 50 °C, 70 °C e 100 °C, indicando que a temperatura eutética geralmente se situa na faixa de 50–80 °C. Uma balança digital Mettler foi utilizada para pesar com precisão os componentes DLH e ALH, e uma placa aquecedora Thermo Fisher foi utilizada para aquecer e agitar a mistura a 100 rpm sob condições controladas.
As propriedades termofísicas do nosso solvente eutético profundo (DES) sintetizado, incluindo densidade, tensão superficial, índice de refração e viscosidade, foram medidas com precisão em uma faixa de temperatura de 289,15 a 333,15 K. Deve-se notar que essa faixa de temperatura foi escolhida principalmente devido às limitações dos equipamentos existentes. A análise abrangente incluiu um estudo aprofundado de diversas propriedades termofísicas dessa formulação de NADES, revelando seu comportamento em uma faixa de temperaturas. O foco nessa faixa de temperatura específica fornece informações sobre as propriedades do NADES que são de particular importância para diversas aplicações.
A tensão superficial do NADES recém-preparado foi medida na faixa de 289,15 a 333,15 K usando um medidor de tensão interfacial (IFT700). Gotículas de NADES são formadas em uma câmara preenchida com um grande volume de líquido usando uma agulha capilar sob condições específicas de temperatura e pressão. Sistemas de imagem modernos introduzem parâmetros geométricos apropriados para calcular a tensão interfacial usando a equação de Laplace.
Um refratômetro ATAGO foi utilizado para determinar o índice de refração de NADES recém-preparado na faixa de temperatura de 289,15 a 333,15 K. O instrumento utiliza um módulo térmico para regular a temperatura e estimar o grau de refração da luz, eliminando a necessidade de um banho-maria com temperatura constante. A superfície do prisma do refratômetro deve ser limpa e a solução da amostra deve ser distribuída uniformemente sobre ela. Calibre com uma solução padrão conhecida e, em seguida, leia o índice de refração na tela.
A viscosidade do NADES recém-preparado foi medida na faixa de temperatura de 289,15 a 333,15 K usando um viscosímetro rotacional Brookfield (tipo criogênico) a uma taxa de cisalhamento de 30 rpm e um fuso de tamanho 6. O viscosímetro mede a viscosidade determinando o torque necessário para girar o fuso a uma velocidade constante em uma amostra líquida. Após a amostra ser colocada na tela sob o fuso e apertada, o viscosímetro exibe a viscosidade em centipoise (cP), fornecendo informações valiosas sobre as propriedades reológicas do líquido.
Um densímetro portátil DMA 35 Basic foi utilizado para determinar a densidade de um solvente eutético profundo natural (NDEES) recém-preparado, na faixa de temperatura de 289,15–333,15 K. Como o aparelho não possui aquecedor embutido, é necessário pré-aquecê-lo à temperatura especificada (± 2 °C) antes de utilizá-lo. Aspire pelo menos 2 ml da amostra pelo tubo e a densidade será exibida imediatamente na tela. É importante ressaltar que, devido à ausência de um aquecedor embutido, os resultados da medição apresentam uma margem de erro de ± 2 °C.
Para avaliar o pH do NADES recém-preparado na faixa de temperatura de 289,15–333,15 K, utilizamos um medidor de pH de bancada Kenis. Como não possui dispositivo de aquecimento integrado, o NADES foi primeiro aquecido à temperatura desejada (±2 °C) utilizando uma placa aquecedora e, em seguida, a leitura foi medida diretamente com o medidor de pH. A sonda do medidor de pH foi completamente imersa no NADES e o valor final foi registrado após a estabilização da leitura.
A análise termogravimétrica (TGA) foi utilizada para avaliar a estabilidade térmica de solventes eutéticos profundos naturais (NADES). As amostras foram analisadas durante o aquecimento. Utilizando uma balança de alta precisão e monitorando cuidadosamente o processo de aquecimento, foi gerado um gráfico de perda de massa versus temperatura. Os NADES foram aquecidos de 0 a 500 °C a uma taxa de 1 °C por minuto.
Para iniciar o processo, a amostra de NADES deve ser completamente misturada, homogeneizada e ter a umidade superficial removida. A amostra preparada é então colocada em uma cubeta de TGA, geralmente feita de um material inerte, como alumínio. Para garantir resultados precisos, os instrumentos de TGA são calibrados utilizando materiais de referência, normalmente padrões de peso. Uma vez calibrado, o experimento de TGA começa e a amostra é aquecida de forma controlada, geralmente a uma taxa constante. O monitoramento contínuo da relação entre o peso da amostra e a temperatura é uma parte fundamental do experimento. Os instrumentos de TGA coletam dados sobre temperatura, peso e outros parâmetros, como fluxo de gás ou temperatura da amostra. Após a conclusão do experimento de TGA, os dados coletados são analisados ​​para determinar a variação do peso da amostra em função da temperatura. Essas informações são valiosas para determinar as faixas de temperatura associadas a mudanças físicas e químicas na amostra, incluindo processos como fusão, evaporação, oxidação ou decomposição.
O fluido de perfuração à base de água foi cuidadosamente formulado de acordo com a norma API 13B-1, e sua composição específica está listada na Tabela 2 para referência. O ácido cítrico e o glicerol (99 USP) foram adquiridos da Sigma Aldrich, Malásia, para preparar o solvente eutético profundo natural (NADES). Além disso, o inibidor de folhelho convencional, cloreto de potássio (KCl), também foi adquirido da Sigma Aldrich, Malásia. O cloreto de 1-etil-3-metilimidazólio ([EMIM]Cl), com pureza superior a 98%, foi selecionado devido ao seu efeito significativo na melhoria da reologia do fluido de perfuração e na inibição do folhelho, o que foi confirmado em estudos anteriores. Tanto o KCl quanto o [EMIM]Cl serão utilizados na análise comparativa para avaliar o desempenho do NADES na inibição do folhelho.
Muitos pesquisadores preferem usar flocos de bentonita para estudar o inchamento do folhelho, pois a bentonita contém o mesmo grupo de montmorilonita que causa esse fenômeno. A obtenção de amostras reais de testemunhos de folhelho é um desafio, pois o processo de perfuração desestabiliza o folhelho, resultando em amostras que não são inteiramente compostas de folhelho, mas geralmente contêm uma mistura de camadas de arenito e calcário. Além disso, as amostras de folhelho normalmente não possuem os grupos de montmorilonita responsáveis ​​pelo inchamento e, portanto, não são adequadas para experimentos de inibição do inchamento.
Neste estudo, utilizamos partículas de bentonita reconstituída com diâmetro aproximado de 2,54 cm. Os grânulos foram produzidos pela prensagem de 11,5 gramas de pó de bentonita sódica em uma prensa hidráulica a 1600 psi. A espessura dos grânulos foi medida com precisão antes de serem colocados em um dilatômetro linear (DL). As partículas foram então imersas em amostras de fluido de perfuração, incluindo amostras base e amostras injetadas com inibidores utilizados para prevenir o inchamento do folhelho. A variação na espessura dos grânulos foi cuidadosamente monitorada utilizando o DL, com medições registradas em intervalos de 60 segundos durante 24 horas.
A difração de raios X mostrou que a composição da bentonita, especialmente seu componente de montmorilonita (47%), é um fator chave para a compreensão de suas características geológicas. Dentre os componentes da bentonita, a montmorilonita é o principal, representando 88,6% do total. O quartzo corresponde a 29%, a ilita a 7% e o carbonato a 9%. Uma pequena parte (cerca de 3,2%) é uma mistura de ilita e montmorilonita. Além disso, contém elementos traço como Fe₂O₃ (4,7%), aluminossilicato de prata (1,2%), muscovita (4%) e fosfato (2,3%). Ademais, pequenas quantidades de Na₂O (1,83%) e silicato de ferro (2,17%) estão presentes, o que permite uma melhor compreensão dos elementos constituintes da bentonita e suas respectivas proporções.
Esta seção de estudo abrangente detalha as propriedades reológicas e de filtração de amostras de fluido de perfuração preparadas com solvente eutético profundo natural (NADES) e utilizadas como aditivo em diferentes concentrações (1%, 3% e 5%). As amostras de suspensão à base de NADES foram então comparadas e analisadas com amostras de suspensão compostas por cloreto de potássio (KCl), solvente eutético profundo de cloreto de colina:ureia (CC:ureia) e líquidos iônicos. Diversos parâmetros-chave foram abordados neste estudo, incluindo leituras de viscosidade obtidas com um viscosímetro FANN antes e depois da exposição a condições de envelhecimento a 100 °C e 150 °C. As medições foram realizadas em diferentes velocidades de rotação (3 rpm, 6 rpm, 300 rpm e 600 rpm), permitindo uma análise completa do comportamento do fluido de perfuração. Os dados obtidos podem então ser utilizados para determinar propriedades-chave, como o limite de escoamento (YP) e a viscosidade plástica (PV), que fornecem informações sobre o desempenho do fluido sob diversas condições. Os testes de filtração em alta pressão e alta temperatura (HPHT) a 400 psi e 150°C (temperaturas típicas em poços de alta temperatura) determinam o desempenho da filtração (espessura da torta e volume do filtrado).
Esta seção utiliza equipamentos de última geração, o Dilatômetro Linear HPHT Grace (M4600), para avaliar minuciosamente as propriedades de inibição do inchamento do folhelho dos nossos fluidos de perfuração à base de água. O LSM é uma máquina de última geração composta por dois componentes: um compactador de placas e um dilatômetro linear (modelo: M4600). Placas de bentonita foram preparadas para análise utilizando o Compactador de Placas/Núcleo Grace. O LSM fornece então dados imediatos de inchamento nessas placas, permitindo uma avaliação abrangente das propriedades de inibição do inchamento do folhelho. Os testes de expansão do folhelho foram conduzidos em condições ambientais, ou seja, 25 °C e 1 psia.
O teste de estabilidade do folhelho envolve um teste fundamental, frequentemente denominado teste de recuperação de folhelho, teste de imersão de folhelho ou teste de dispersão de folhelho. Para iniciar essa avaliação, os detritos de folhelho são separados em uma peneira BSS nº 6 e, em seguida, colocados em uma peneira nº 10. Os detritos são então alimentados em um tanque de retenção, onde são misturados com um fluido base e lama de perfuração contendo NADES (Solvente Eutético Profundo Natural). A próxima etapa é colocar a mistura em uma estufa para um intenso processo de laminação a quente, garantindo que os detritos e a lama estejam completamente misturados. Após 16 horas, os detritos são removidos da polpa, permitindo que o folhelho se decomponha, resultando em uma redução no peso dos detritos. O teste de recuperação de folhelho foi conduzido após os detritos de folhelho terem sido mantidos em lama de perfuração a 150 °C e 1000 psi.pol por 24 horas.
Para medir a recuperação da lama de xisto, filtramo-la através de uma peneira mais fina (malha 40), lavámo-la abundantemente com água e, por fim, secámo-la em estufa. Este procedimento meticuloso permite-nos estimar a lama recuperada em comparação com o peso original, calculando, em última análise, a percentagem de lama de xisto recuperada com sucesso. As amostras de xisto provêm do distrito de Niah, distrito de Miri, Sarawak, Malásia. Antes dos testes de dispersão e recuperação, as amostras de xisto foram submetidas a uma análise completa de difração de raios X (DRX) para quantificar a sua composição argilosa e confirmar a sua adequação para os testes. A composição mineral argilosa da amostra é a seguinte: ilita 18%, caulinita 31%, clorita 22%, vermiculita 10% e mica 19%.
A tensão superficial é um fator chave que controla a penetração de cátions de água nos microporos do folhelho por ação capilar, o que será estudado em detalhes nesta seção. Este artigo examina o papel da tensão superficial na propriedade coesiva dos fluidos de perfuração, destacando sua importante influência no processo de perfuração, especialmente na inibição do folhelho. Utilizamos um tensiômetro interfacial (IFT700) para medir com precisão a tensão superficial de amostras de fluido de perfuração, revelando um aspecto importante do comportamento do fluido no contexto da inibição do folhelho.
Esta seção discute em detalhes o espaçamento entre camadas (d-layer espacing), que é a distância interplanar entre camadas de aluminossilicato e entre camadas de aluminossilicato em argilas. A análise abrangeu amostras de lama úmida contendo 1%, 3% e 5% de CA NADES, bem como 3% de KCl, 3% de [EMIM]Cl e 3% de DES à base de CC:ureia para comparação. Um difratômetro de raios X de bancada de última geração (D2 Phaser) operando a 40 mA e 45 kV com radiação Cu-Kα (λ = 1,54059 Å) desempenhou um papel crucial no registro dos picos de difração de raios X de amostras de Na-Bt úmidas e secas. A aplicação da equação de Bragg permite a determinação precisa do espaçamento entre camadas (d-layer espacing), fornecendo assim informações valiosas sobre o comportamento da argila.
Esta seção utiliza o instrumento avançado Malvern Zetasizer Nano ZSP para medir com precisão o potencial zeta. Esta avaliação forneceu informações valiosas sobre as características de carga de amostras de lama diluída contendo 1%, 3% e 5% de CA NADES, bem como 3% de KCl, 3% de [EMIM]Cl e 3% de DES à base de CC:ureia para análise comparativa. Esses resultados contribuem para a nossa compreensão da estabilidade de compostos coloidais e suas interações em fluidos.
As amostras de argila foram examinadas antes e depois da exposição a um solvente eutético profundo natural (NADES) utilizando um microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (MEV-FEG) Zeiss Supra 55 VP equipado com espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDX). A resolução da imagem foi de 500 nm e a energia do feixe de elétrons foi de 30 kV e 50 kV. O MEV-FEG proporciona visualização de alta resolução da morfologia da superfície e das características estruturais das amostras de argila. O objetivo deste estudo foi obter informações sobre o efeito do NADES nas amostras de argila, comparando as imagens obtidas antes e depois da exposição.
Neste estudo, a microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (MEV-FEG) foi utilizada para investigar o efeito do NADES em amostras de argila em nível microscópico. O objetivo deste estudo é elucidar as potenciais aplicações do NADES e seu efeito na morfologia e no tamanho médio das partículas de argila, o que fornecerá informações valiosas para pesquisas nesta área.
Neste estudo, as barras de erro foram utilizadas para descrever visualmente a variabilidade e a incerteza do erro percentual médio (EPM) entre as condições experimentais. Em vez de plotar valores individuais de EPM (já que a plotagem de valores de EPM pode obscurecer tendências e exagerar pequenas variações), calculamos as barras de erro utilizando a regra dos 5%. Essa abordagem garante que cada barra de erro represente o intervalo dentro do qual se espera que o intervalo de confiança de 95% e 100% dos valores de EPM estejam contidos, fornecendo, assim, um resumo mais claro e conciso da distribuição dos dados para cada condição experimental. O uso de barras de erro baseadas na regra dos 5% melhora, portanto, a interpretabilidade e a confiabilidade das representações gráficas e ajuda a proporcionar uma compreensão mais detalhada dos resultados e suas implicações.
Na síntese de solventes eutéticos profundos naturais (NADES), diversos parâmetros-chave foram cuidadosamente estudados durante o processo de preparação interna. Esses fatores críticos incluem temperatura, proporção molar e velocidade de agitação. Nossos experimentos mostram que, quando o HBA (ácido cítrico) e o HBD (glicerol) são misturados na proporção molar de 1:4 a 50 °C, forma-se uma mistura eutética. A característica distintiva da mistura eutética é sua aparência transparente e homogênea, além da ausência de sedimentos. Assim, essa etapa fundamental destaca a importância da proporção molar, da temperatura e da velocidade de agitação, sendo a proporção molar o fator mais influente na preparação de DES e NADES, conforme ilustrado na Figura 2.
O índice de refração (n) expressa a razão entre a velocidade da luz no vácuo e a velocidade da luz em um segundo meio mais denso. O índice de refração é de particular interesse para solventes eutéticos profundos naturais (NADES) quando se consideram aplicações opticamente sensíveis, como biossensores. O índice de refração do NADES estudado a 25 °C foi de 1,452, valor curiosamente inferior ao do glicerol.
Vale ressaltar que o índice de refração do NADES diminui com a temperatura, e essa tendência pode ser descrita com precisão pela fórmula (1) e pela Figura 3, com o erro percentual médio absoluto (AMPE) atingindo 0%. Esse comportamento dependente da temperatura é explicado pela diminuição da viscosidade e da densidade em altas temperaturas, fazendo com que a luz se propague pelo meio a uma velocidade maior, resultando em um valor de índice de refração (n) menor. Esses resultados fornecem informações valiosas para o uso estratégico do NADES em sensoriamento óptico, destacando seu potencial para aplicações em biossensores.
A tensão superficial, que reflete a tendência de uma superfície líquida em minimizar sua área, é de grande importância na avaliação da adequação de solventes eutéticos profundos naturais (NADES) para aplicações baseadas em pressão capilar. Um estudo da tensão superficial na faixa de temperatura de 25–60 °C fornece informações valiosas. A 25 °C, a tensão superficial do NADES à base de ácido cítrico foi de 55,42 mN/m, significativamente menor que a da água e do glicerol. A Figura 4 mostra que a tensão superficial diminui significativamente com o aumento da temperatura. Esse fenômeno pode ser explicado por um aumento na energia cinética molecular e uma consequente diminuição nas forças atrativas intermoleculares.
A tendência de diminuição linear da tensão superficial observada no NADES estudado pode ser bem expressa pela equação (2), que ilustra a relação matemática básica na faixa de temperatura de 25–60 °C. O gráfico na Figura 4 mostra claramente a tendência da tensão superficial com a temperatura, com um erro percentual médio absoluto (EPMA) de 1,4%, o que quantifica a precisão dos valores de tensão superficial relatados. Esses resultados têm implicações importantes para a compreensão do comportamento do NADES e suas potenciais aplicações.
Compreender a dinâmica da densidade de solventes eutéticos profundos naturais (NADES) é crucial para facilitar sua aplicação em inúmeros estudos científicos. A densidade de NADES à base de ácido cítrico a 25 °C é de 1,361 g/cm³, valor superior à densidade do glicerol puro. Essa diferença pode ser explicada pela adição de um aceptor de ligação de hidrogênio (ácido cítrico) ao glicerol.
Tomando como exemplo o NADES à base de citrato, sua densidade cai para 1,19 g/cm³ a ​​60 °C. O aumento da energia cinética com o aquecimento faz com que as moléculas de NADES se dispersem, ocupando um volume maior e resultando na diminuição da densidade. A diminuição observada na densidade apresenta uma certa correlação linear com o aumento da temperatura, que pode ser expressa adequadamente pela fórmula (3). A Figura 5 apresenta graficamente essas características da variação da densidade do NADES com um erro percentual médio absoluto (EPMA) de 1,12%, o que fornece uma medida quantitativa da precisão dos valores de densidade relatados.
A viscosidade é a força de atração entre diferentes camadas de um líquido em movimento e desempenha um papel fundamental na compreensão da aplicabilidade de solventes eutéticos profundos naturais (NADES) em diversas aplicações. A 25 °C, a viscosidade do NADES foi de 951 cP, valor superior ao do glicerol.
A diminuição observada na viscosidade com o aumento da temperatura é explicada principalmente pelo enfraquecimento das forças atrativas intermoleculares. Esse fenômeno resulta em uma diminuição da viscosidade do fluido, uma tendência claramente demonstrada na Figura 6 e quantificada pela Equação (4). Notavelmente, a 60 °C, a viscosidade cai para 898 cP com um erro percentual médio geral (AMPE) de 1,4%. Uma compreensão detalhada da dependência da viscosidade em relação à temperatura em NADES é de grande importância para sua aplicação prática.
O pH da solução, determinado pelo logaritmo negativo da concentração de íons hidrogênio, é crucial, especialmente em aplicações sensíveis ao pH, como a síntese de DNA. Portanto, o pH dos NADES deve ser cuidadosamente estudado antes do uso. Tomando como exemplo os NADES à base de ácido cítrico, observa-se um pH distintamente ácido de 1,91, o que contrasta fortemente com o pH relativamente neutro do glicerol.
Curiosamente, o pH do solvente solúvel da desidrogenase do ácido cítrico natural (NADES) apresentou uma tendência de diminuição não linear com o aumento da temperatura. Esse fenômeno é atribuído ao aumento das vibrações moleculares que perturbam o equilíbrio de H+ na solução, levando à formação de íons [H]+ e, consequentemente, a uma alteração no valor do pH. Enquanto o pH natural do ácido cítrico varia de 3 a 5, a presença de hidrogênio ácido no glicerol reduz ainda mais o pH para 1,91.
O comportamento do pH dos NADES à base de citrato na faixa de temperatura de 25–60 °C pode ser adequadamente representado pela equação (5), que fornece uma expressão matemática para a tendência de pH observada. A Figura 7 ilustra graficamente essa interessante relação, destacando o efeito da temperatura no pH dos NADES, que é relatado como sendo de 1,4% para o AMPE.
A análise termogravimétrica (TGA) do solvente eutético profundo de ácido cítrico natural (NADES) foi realizada sistematicamente na faixa de temperatura de ambiente até 500 °C. Como pode ser observado nas Figuras 8a e b, a perda de massa inicial até 100 °C deveu-se principalmente à água absorvida e à água de hidratação associada ao ácido cítrico e ao glicerol puro. Uma retenção de massa significativa de cerca de 88% foi observada até 180 °C, que se deveu principalmente à decomposição do ácido cítrico em ácido aconítico e à subsequente formação de anidrido metilmaleico (III) com o aquecimento adicional (Figura 8b). Acima de 180 °C, também foi possível observar o aparecimento de acroleína (acrilaldeído) no glicerol, conforme mostrado na Figura 8b37.
A análise termogravimétrica (TGA) do glicerol revelou um processo de perda de massa em dois estágios. O estágio inicial (180 a 220 °C) envolve a formação de acroleína, seguida por uma perda de massa significativa em altas temperaturas, de 230 a 300 °C (Figura 8a). Com o aumento da temperatura, acetaldeído, dióxido de carbono, metano e hidrogênio são formados sequencialmente. Notavelmente, apenas 28% da massa foi retida a 300 °C, sugerindo que as propriedades intrínsecas do NADES 8(a)38,39 podem ser deficientes.
Para obter informações sobre a formação de novas ligações químicas, suspensões recém-preparadas de solventes eutéticos profundos naturais (NADES) foram analisadas por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). A análise foi realizada comparando o espectro da suspensão de NADES com os espectros do ácido cítrico (AC) e do glicerol (Gly) puros. O espectro do AC apresentou picos nítidos em 1752 cm⁻¹ e 1673 cm⁻¹, que representam as vibrações de estiramento da ligação C=O e também são características do AC. Além disso, observou-se um deslocamento significativo na vibração de flexão do OH em 1360 cm⁻¹ na região de impressões digitais, conforme mostrado na Figura 9.
De forma semelhante, no caso do glicerol, os deslocamentos das vibrações de estiramento e flexão do OH foram encontrados nos números de onda de 3291 cm⁻¹ e 1414 cm⁻¹, respectivamente. Agora, analisando o espectro do NADES recém-preparado, observou-se um deslocamento significativo. Como mostrado na Figura 7, a vibração de estiramento da ligação C=O deslocou-se de 1752 cm⁻¹ para 1720 cm⁻¹ e a vibração de flexão da ligação -OH do glicerol deslocou-se de 1414 cm⁻¹ para 1359 cm⁻¹. Esses deslocamentos nos números de onda indicam a mudança na eletronegatividade, o que sugere a formação de novas ligações químicas na estrutura do NADES.