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A redução eletroquímica do dióxido de carbono a ácido fórmico é uma maneira promissora de melhorar a utilização do dióxido de carbono e tem aplicações potenciais como meio de armazenamento de hidrogênio. Neste trabalho, desenvolvemos uma arquitetura de conjunto de eletrodo de membrana sem espaçamento para a síntese eletroquímica direta de ácido fórmico a partir de dióxido de carbono. Um avanço tecnológico fundamental é a membrana de troca catiônica perfurada que, quando usada em uma configuração de membrana bipolar polarizada diretamente, permite que o ácido fórmico formado na interface da membrana seja deslocado através do campo de fluxo anódico em concentrações tão baixas quanto 0,25 M. Sem componentes adicionais entre o ânodo e o cátodo, o conceito visa aproveitar materiais e designs de baterias existentes, comuns em células a combustível e eletrólise de hidrogênio, permitindo uma transição mais rápida para a ampliação de escala e comercialização. Em uma célula de 25 cm², a configuração de membrana de troca catiônica perfurada fornece eficiência de Faraday >75% para o ácido fórmico a <2 V e 300 mA/cm². Mais importante ainda, um teste de estabilidade de 55 horas a 200 mA/cm² mostrou eficiência de Faraday e tensão da célula estáveis. Uma análise técnico-econômica é utilizada para ilustrar maneiras de alcançar a paridade de custos com os métodos atuais de produção de ácido fórmico.
A redução eletroquímica do dióxido de carbono a ácido fórmico utilizando eletricidade renovável demonstrou reduzir os custos de produção em até 75%¹ em comparação com os métodos tradicionais baseados em combustíveis fósseis. Como indicado na literatura²,³, o ácido fórmico possui uma ampla gama de aplicações, desde um meio eficiente e econômico de armazenamento e transporte de hidrogênio até uma matéria-prima para a indústria química⁴,⁵ ou a indústria de biomassa⁶. O ácido fórmico foi inclusive identificado como matéria-prima para posterior conversão em intermediários sustentáveis ​​de combustível de aviação utilizando engenharia metabólica⁷,⁸. Com o desenvolvimento da viabilidade econômica do ácido fórmico¹,⁹, diversos trabalhos de pesquisa têm se concentrado na otimização da seletividade do catalisador¹⁰,¹¹,¹²,¹³,¹⁴,¹⁵,¹⁶. No entanto, muitos esforços continuam focados em pequenas células H ou células de fluxo líquido operando em baixas densidades de corrente (<50 mA/cm²). Para reduzir custos, alcançar a comercialização e aumentar a penetração subsequente no mercado, a redução eletroquímica de dióxido de carbono (CO2R) deve ser realizada em altas densidades de corrente (≥200 mA/cm2) e eficiência de Faraday (FE)17, maximizando a utilização de materiais e usando componentes de baterias de células a combustível e eletrólise da água, permitindo que os dispositivos de CO2R aproveitem as economias de escala18. Além disso, para aumentar a utilidade da produção e evitar processamento adicional a jusante, o ácido fórmico deve ser usado como produto final em vez de sais de formiato19.
Nesse sentido, esforços recentes têm sido feitos para desenvolver dispositivos de eletrodo de difusão de gás (EDG) baseados em formiato/ácido fórmico para a redução de CO2 em aplicações industriais. Uma revisão abrangente de Fernandez-Caso et al.20 resume todas as configurações de células eletroquímicas para a redução contínua de CO2 a ácido fórmico/formiato. Em geral, todas as configurações existentes podem ser divididas em três categorias principais: 1. Católitos de fluxo contínuo19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Membrana única (membrana de troca catiônica (CEM)28 ou membrana de troca aniônica (AEM)29) e 3. Configuração em sanduíche15,30,31,32. Seções transversais simplificadas dessas configurações são mostradas na Figura 1a. Para a configuração de fluxo contínuo do católito, uma câmara de eletrólito é criada entre a membrana e o cátodo do GDE. O católito de fluxo contínuo é usado para criar canais iônicos na camada catódica do catalisador33, embora sua necessidade para controlar a seletividade do formato seja debatida34. No entanto, essa configuração foi usada por Chen et al. Usando um cátodo de SnO2 em um substrato de carbono com uma camada de católito de 1,27 mm de espessura, foi alcançada uma FE de até 90%35 a 500 mA/cm2. A combinação de uma espessa camada de católito e uma membrana bipolar polarizada reversamente (BPM), que limita a transferência de íons, proporciona uma tensão de operação de 6 V e uma eficiência energética de 15%. Para melhorar a eficiência energética, Li et al., utilizando uma configuração de membrana de troca catiônica (CEM) única, alcançaram uma FE de 93,3% com uma densidade de corrente fracionária de 51,7 mA/cm². Diaz-Sainz et al. utilizaram uma prensa de filtro com uma única membrana CEM com uma densidade de corrente de 45 mA/cm². No entanto, todos os métodos produziram formiato em vez do produto desejado, o ácido fórmico. Além dos requisitos adicionais de processamento, em configurações de CEM, formiatos como o KCOOH podem se acumular rapidamente no eletrodo de difusão gasosa (GDE) e no campo de fluxo, causando restrições de transporte e eventual falha da célula.
Comparação das três configurações de dispositivos de conversão de CO2R em formiato/ácido fórmico mais proeminentes e a arquitetura proposta neste estudo. b Comparação da corrente total e do rendimento de formiato/ácido fórmico para configurações de católito, configurações em sanduíche e configurações de membrana de troca catiônica única na literatura (mostradas na Tabela Suplementar S1) e em nosso trabalho. Os símbolos abertos indicam a produção de solução de formiato e os símbolos preenchidos indicam a produção de ácido fórmico. *Configuração mostrada usando hidrogênio no ânodo. c Configuração de MEA com espaçamento zero usando uma membrana bipolar composta com uma camada de troca catiônica perfurada operando em modo de polarização direta.
Para evitar a formação de formiato, Proietto et al. 32 utilizaram uma configuração de filtro prensa sem divisão de fluxo, na qual água deionizada flui através da camada intermediária. O sistema pode atingir uma eficiência coulombiana (CE) superior a 70% na faixa de densidade de corrente de 50–80 mA/cm². De forma semelhante, Yang et al. 14 propuseram o uso de uma camada intermediária de eletrólito sólido entre a membrana de troca catiônica (CEM) e a membrana de troca aniônica (AEM) para promover a formação de ácido fórmico. Yang et al. 31,36 alcançaram uma eficiência faradaica (FE) de 91,3% em uma célula de 5 cm² a 200 mA/cm², produzindo uma solução de ácido fórmico a 6,35% em massa. Xia et al., utilizando uma configuração similar, obtiveram uma FE de conversão de 83% de dióxido de carbono (CO₂) em ácido fórmico a 200 mA/cm², e a durabilidade do sistema foi testada por 100 horas e 30 minutos. Embora os resultados em pequena escala sejam promissores, o aumento do custo e da complexidade das resinas de troca iônica porosas dificultam a ampliação das configurações intercamadas para sistemas maiores (por exemplo, 1000 cm²).
Para visualizar o efeito líquido dos diferentes projetos, tabulamos a produção de formiato/ácido fórmico por kWh para todos os sistemas mencionados anteriormente e a representamos graficamente na Figura 1b. Fica claro que qualquer sistema contendo um católito ou camada intermediária atingirá o pico de desempenho em baixas densidades de corrente e se degradará em densidades de corrente mais altas, onde o limite ôhmico pode determinar a tensão da célula. Além disso, embora a configuração CEM de alta eficiência energética forneça a maior produção molar de ácido fórmico por kWh, o acúmulo de sal pode levar a uma rápida degradação do desempenho em altas densidades de corrente.
Para mitigar os modos de falha discutidos anteriormente, desenvolvemos um conjunto membrana-eletrodo (MEA) contendo uma membrana de perovskita de boro (BPM) polarizada diretamente com uma membrana de troca catiônica perfurada (PCEM). A arquitetura é mostrada na Figura 1c. O hidrogênio (H₂) é introduzido no ânodo para gerar prótons por meio de uma reação de oxidação de hidrogênio (HOR). Uma camada de PCEM é introduzida no sistema BPM para permitir que os íons formiato gerados no cátodo passem pela membrana de troca aniônica (AEM), combinem-se com prótons para formar ácido fórmico na interface BPM e nos poros intersticiais da membrana de troca catiônica (CEM), e então saiam pelo ânodo do eletrodo de difusão gasosa (GDE) e pelo campo de fluxo. Usando essa configuração, alcançamos uma eficiência faradaica (FE) de ácido fórmico superior a 75% com uma tensão inferior a 2 V e uma corrente de 300 mA/cm² para uma área de célula de 25 cm². Mais importante ainda, o projeto utiliza componentes e arquiteturas de hardware comercialmente disponíveis para células a combustível e plantas de eletrólise da água, permitindo uma escalabilidade mais rápida. As configurações de católito contêm câmaras de fluxo de católito que podem causar um desequilíbrio de pressão entre as fases gasosa e líquida, especialmente em configurações de células maiores. Para estruturas em sanduíche com camadas porosas de fluxo de fluido, são necessários esforços significativos para otimizar a camada intermediária porosa, a fim de reduzir a queda de pressão e o acúmulo de dióxido de carbono nessa camada. Ambos os fatores podem levar à interrupção das comunicações celulares. Além disso, é difícil produzir camadas porosas finas e autossustentáveis ​​em larga escala. Em contraste, a nova configuração proposta é uma configuração MEA sem espaçamento que não contém câmara de fluxo nem camada intermediária. Comparada a outras células eletroquímicas existentes, a configuração proposta é única por permitir a síntese direta de ácido fórmico em uma configuração escalável, energeticamente eficiente e sem espaçamento.
Para suprimir a evolução de hidrogênio, esforços em larga escala para a redução de CO2 têm utilizado configurações de membrana MEA e AEM em combinação com eletrólitos de alta concentração molar (por exemplo, 1-10 M KOH) para criar condições alcalinas no cátodo (como mostrado na Figura 2a). Nessas configurações, os íons formiato formados no cátodo atravessam a membrana como espécies carregadas negativamente, formando KCOOH, que sai do sistema através do fluxo anódico de KOH. Embora a eficiência faradaica (FE) do formiato e a voltagem da célula fossem inicialmente favoráveis, como mostrado na Figura 2b, os testes de estabilidade resultaram em uma redução na FE de aproximadamente 30% em apenas 10 horas (Figura S1a–c). Deve-se notar que o uso de KOH 1 M como anólito é crucial para minimizar a sobretensão anódica em sistemas alcalinos de reação de evolução de oxigênio (OER)37 e garantir a acessibilidade dos íons dentro do leito catalítico do cátodo33. Quando a concentração do anólito é reduzida para 0,1 M de KOH, tanto a voltagem da célula quanto a oxidação do ácido fórmico (perda de ácido fórmico) aumentam (Figura S1d), ilustrando uma relação de compromisso de soma zero. O grau de oxidação do formiato foi avaliado usando o balanço de massa global; para mais detalhes, consulte a seção "Métodos". O desempenho usando configurações de MEA e membrana CEM única também foi estudado, e os resultados são mostrados nas Figuras S1f e g. O formiato FE coletado do cátodo foi >60% a 200 mA/cm² no início do teste, mas degradou-se rapidamente em duas horas devido ao acúmulo de sal no cátodo, discutido anteriormente (Figura S11).
Esquema de uma MEA de espaçamento zero com CO2R no cátodo, reação de oxidação de hidrogênio (HOR) ou OER no ânodo e uma membrana AEM entre eles. b) FE e tensão da célula para esta configuração com KOH 1 M e OER fluindo no ânodo. As barras de erro representam o desvio padrão de três medições diferentes. c) FE e tensão da célula do sistema com H2 e HOR no ânodo. Cores diferentes são usadas para distinguir a produção de formiato e ácido fórmico. d) Diagrama esquemático da MEA com BPM deslocado para a frente no meio. FE e tensão da bateria versus tempo a 200 mA/cm2 usando esta configuração. f) Imagem da seção transversal de uma MEA com BPM polarizada diretamente após um breve teste.
Para produzir ácido fórmico, o hidrogênio é fornecido a um catalisador de platina sobre carbono (Pt/C) no ânodo. Como mostrado na Figura 2d, um BPM polarizado diretamente, gerando prótons no ânodo, foi previamente investigado para a produção de ácido fórmico. A unidade de ajuste do BPM apresentou falha após 40 minutos de operação com uma corrente de 200 mA/cm², acompanhada por um pico de tensão superior a 5 V (Fig. 2e). Após os testes, observou-se delaminação evidente na interface CEM/AEM. Além do formato, ânions como carbonato, bicarbonato e hidróxido também podem atravessar a membrana AEM e reagir com os prótons na interface CEM/AEM para produzir gás CO₂ e água líquida, levando à delaminação do BPM (Fig. 2f) e, consequentemente, à falha da célula.
Com base no desempenho e nos mecanismos de falha da configuração acima, uma nova arquitetura de MEA é proposta, conforme mostrado na Figura 1c e detalhado na Figura 3a38. Aqui, a camada PCEM fornece um caminho para a migração do ácido fórmico e dos ânions da interface CEM/AEM, reduzindo assim o acúmulo da substância. Ao mesmo tempo, o caminho intersticial da PCEM direciona o ácido fórmico para o meio de difusão e o campo de fluxo, reduzindo a possibilidade de oxidação do ácido fórmico. Os resultados de polarização usando AEMs com espessuras de 80, 40 e 25 mm são mostrados na Figura 3b. Como esperado, embora a tensão total da célula aumente com o aumento da espessura da AEM, o uso de uma AEM mais espessa impede a retrodifusão do ácido fórmico, aumentando assim o pH do cátodo e diminuindo a produção de H2 (Fig. 3c–e).
a Ilustração da estrutura da MEA com AEM e CEM perfurada e diferentes vias de transporte de ácido fórmico. b Tensão da célula em diferentes densidades de corrente e diferentes espessuras de AEM. em EE em várias densidades de corrente com uma espessura de AEM de 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. As barras de erro representam o desvio padrão medido a partir de três amostras separadas. f Resultados da simulação da concentração de ácido fórmico e do valor de pH na interface CEM/AEM em diferentes espessuras de AEM. f PC e pH na camada catódica do catalisador com diferentes espessuras de filme de AEM. g Distribuição bidimensional da concentração de ácido fórmico com interface CEM/AEM e perfuração.
A Figura S2 mostra a distribuição da concentração de ácido fórmico e do pH ao longo da espessura da MEA, utilizando a modelagem de elementos finitos de Poisson-Nernst-Planck. Não é surpreendente que a maior concentração de ácido fórmico, 0,23 mol/L, seja observada na interface CEM/AEM, visto que o ácido fórmico é formado nessa interface. A concentração de ácido fórmico através da AEM diminui mais rapidamente com o aumento da espessura da AEM, indicando maior resistência à transferência de massa e menor fluxo de ácido fórmico devido à retrodifusão. As Figuras 3f e 3g mostram os valores de pH e de ácido fórmico no leito catalítico do cátodo causados ​​pela retrodifusão e a distribuição bidimensional da concentração de ácido fórmico, respectivamente. Quanto mais fina a membrana AEM, maior a concentração de ácido fórmico próximo ao cátodo, e o pH do cátodo torna-se ácido. Portanto, embora membranas AEM mais espessas resultem em maiores perdas ôhmicas, elas são cruciais para evitar a retrodifusão de ácido fórmico para o cátodo e maximizar a alta pureza do sistema de ácido fórmico por eletrólise de alta temperatura. Finalmente, o aumento da espessura da membrana de troca aniônica (AEM) para 80 μm resultou em uma eficiência de conversão (FE) superior a 75% para o ácido fórmico a uma tensão inferior a 2 V e 300 mA/cm² para uma área de célula de 25 cm².
Para testar a estabilidade dessa arquitetura baseada em PECM, a corrente da bateria foi mantida em 200 mA/cm² por 55 horas. Os resultados gerais são mostrados na Figura 4, com os resultados das primeiras 3 horas destacados na Figura S3. Ao usar o catalisador anódico Pt/C, a tensão da célula aumentou acentuadamente nos primeiros 30 minutos (Figura S3a). Em um período mais longo, a tensão da célula permaneceu quase constante, proporcionando uma taxa de degradação de 0,6 mV/h (Figura 4a). No início do teste, o PV (percentual de fórmico) do ácido fórmico coletado no ânodo era de 76,5% e o PV do hidrogênio coletado no cátodo era de 19,2%. Após a primeira hora de teste, a FE (eficiência faradaica) do hidrogênio caiu para 13,8%, indicando uma melhor seletividade para o formato. No entanto, a taxa de oxidação do ácido fórmico no sistema caiu para 62,7% em 1 hora, e a taxa de oxidação do ácido fórmico anódico aumentou de quase zero no início do teste para 17,0%. Posteriormente, a FE de H2, CO, ácido fórmico e a taxa de oxidação anódica do ácido fórmico permaneceram estáveis ​​durante o experimento. O aumento na oxidação do ácido fórmico durante a primeira hora pode ser devido ao acúmulo de ácido fórmico na interface PCEM/AEM. À medida que a concentração de ácido fórmico aumenta, ele não apenas sai pela perfuração da membrana, mas também se difunde através da própria FEM e entra na camada anódica de Pt/C. Como o ácido fórmico é líquido a 60 °C, seu acúmulo pode causar problemas de transferência de massa e resultar em oxidação preferencial em relação ao hidrogênio.
a Tensão da célula em função do tempo (200 mA/cm², 60 °C). A imagem inserida mostra uma micrografia óptica da seção transversal de uma MEA com um EM perfurado. Barra de escala: 300 µm. b Pureza do PE e do ácido fórmico em função do tempo a 200 mA/cm² usando um ânodo de Pt/C.
A morfologia das amostras no início do teste (BOT), durante a preparação, e no final do teste (EOT), após 55 horas de teste de estabilidade, foi caracterizada por meio de tomografia computadorizada de raios X em nanoescala (nano-CT), conforme mostrado na Figura 5a. A amostra EOT apresenta um tamanho de partícula catalítica maior, com diâmetro de 1207 nm, em comparação com 930 nm para a amostra BOT. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão de varredura de campo escuro anular de alto ângulo (HAADF-STEM) e resultados de espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS) são mostrados na Figura 5b. Enquanto a camada catalítica BOT contém a maioria das partículas catalíticas menores, bem como alguns aglomerados maiores, na etapa EOT a camada catalítica pode ser dividida em duas regiões distintas: uma com partículas sólidas significativamente maiores e a outra com regiões mais porosas. A imagem EDS mostra que as partículas sólidas maiores são ricas em bismuto (Bi), possivelmente bismuto metálico, e as regiões porosas são ricas em oxigênio. Quando a célula opera a 200 mA/cm², o potencial negativo do cátodo causa a redução do Bi₂O₃, conforme evidenciado pelos resultados da espectroscopia de absorção de raios X in situ discutidos abaixo. Os resultados de HAADF-STEM e mapeamento EDS mostram que o Bi₂O₃ sofre um processo de redução, perdendo oxigênio e aglomerando-se em partículas metálicas maiores. Os padrões de difração de raios X dos cátodos BOT e EOT confirmam a interpretação dos dados de EDS (Fig. 5c): apenas Bi₂O₃ cristalino foi detectado no cátodo BOT, enquanto o bimetal cristalino foi encontrado no cátodo EOT. Para compreender o efeito do potencial do cátodo no estado de oxidação do catalisador de Bi₂O₃, a temperatura foi variada do potencial de circuito aberto (+0,3 V vs. RHE) a -1,5 V (vs. RHE). Observa-se que a fase Bi₂O₃ começa a ser reduzida a -0,85 V em relação ao RHE, e uma diminuição na intensidade da linha branca na região da borda do espectro indica que o Bi metálico é reduzido a 90% do RHE a -1,1 V em relação ao RHE (Fig. 5d). Independentemente do mecanismo, a seletividade geral para o formato no cátodo permanece essencialmente inalterada, conforme inferido pela FE de H₂ e CO e pela formação de ácido fórmico, apesar das mudanças significativas na morfologia do cátodo, no estado de oxidação do catalisador e na estrutura microcristalina.
a) Estrutura tridimensional da camada catalítica e distribuição das partículas do catalisador obtidas por meio de tomografia computadorizada de raios X em nanoescala (nano-X-CT). Barra de escala: 10 µm. b) Imagens HAADF-STEM (superior 2): Imagens das camadas catódicas dos catalisadores BOT e EOT. Barra de escala: 1 µm. Imagens HAADF-STEM e EDX (inferior 2) ampliadas da camada catódica do catalisador EOT. Barra de escala: 100 nm. c) Padrões de difração de raios X das amostras catódicas de BOT e EOT. d) Espectros de absorção de raios X in situ do eletrodo de Bi₂O₃ em KOH 0,1 M em função do potencial (0,8 V a -1,5 V vs. RHE).
Para determinar exatamente quais oportunidades existem para melhorar a eficiência energética através da inibição da oxidação do ácido fórmico, um eletrodo de referência de H2 foi utilizado para identificar a contribuição da perda de tensão39. Em densidades de corrente inferiores a 500 mA/cm2, o potencial do cátodo permanece abaixo de -1,25 V. O potencial anódico é dividido em duas partes principais: a densidade de corrente de troca HOR e a sobretensão teórica HOR40 prevista pela equação de Butler-Volmer previamente medida, sendo a parte restante devida à oxidação do ácido fórmico. Devido à cinética de reação muito mais lenta em comparação com a HOR41, a baixa taxa de reação de oxidação do ácido fórmico no ânodo pode resultar em um aumento significativo do potencial anódico. Os resultados mostram que a inibição completa da oxidação anódica do ácido fórmico pode eliminar uma sobretensão de quase 500 mV.
Para testar essa estimativa, a vazão de água deionizada (DI) na entrada do ânodo foi variada para reduzir a concentração de ácido fórmico no efluente. As Figuras 6b e c mostram a FE, a concentração de ácido fórmico e a tensão da célula em função do fluxo de DI no ânodo a 200 mA/cm². À medida que a vazão de água deionizada aumentou de 3,3 mL/min para 25 mL/min, a concentração de ácido fórmico no ânodo diminuiu de 0,27 mol/L para 0,08 mol/L. Em comparação, usando a estrutura em sanduíche proposta por Xia et al.³⁰, obteve-se uma concentração de ácido fórmico de 1,8 mol/L a 200 mA/cm². A diminuição da concentração melhora a FE geral do ácido fórmico e reduz a FE do H₂, uma vez que o pH do cátodo se torna mais alcalino devido à diminuição da retrodifusão do ácido fórmico. A redução da concentração de ácido fórmico no fluxo máximo de DI também eliminou virtualmente a oxidação do ácido fórmico, resultando em uma tensão total da célula de pouco menos de 1,7 V a 200 mA/cm². A temperatura da bateria também afeta o desempenho geral, e os resultados são mostrados na Figura S10. No entanto, as arquiteturas baseadas em PCEM podem melhorar significativamente a eficiência energética na inibição da oxidação do ácido fórmico, seja pelo uso de catalisadores anódicos com seletividade aprimorada para hidrogênio em relação ao ácido fórmico ou pela operação do dispositivo.
a) Decomposição da tensão da célula usando eletrodo de referência de H2 operando a 60 °C, ânodo de Pt/C e membrana de troca aniônica (AEM) de 80 µm. b) Eficiência de Faraday (FE) e concentrações de ácido fórmico coletadas a 200 mA/cm² usando diferentes vazões de água deionizada anódica. c) Quando o ânodo coleta ácido fórmico em diferentes concentrações, a tensão da célula é de 200 mA/cm². As barras de erro representam o desvio padrão de três medições diferentes. d) Preço mínimo de venda discriminado pelo desempenho em várias vazões de água deionizada usando preços médios nacionais de eletricidade industrial de US$ 0,068/kWh e US$ 4,5/kg de hidrogênio. (*: O estado de oxidação mínimo do ácido fórmico no ânodo é considerado 10 M FA, o preço médio nacional da eletricidade industrial é de US$ 0,068/kWh e o hidrogênio custa US$ 4,5/kg. **: O estado de oxidação mínimo é considerado ácido fórmico. A concentração de FA no ânodo é de 1,3 M, o preço futuro esperado da eletricidade é de US$ 0,03/kWh e a linha pontilhada representa o preço de mercado de 85% em peso de FA.)
Uma análise técnico-econômica (ATE) foi conduzida para obter o preço mínimo de venda dos conjuntos de combustível sob uma gama de condições operacionais, conforme mostrado na Figura 5d. Os métodos e dados de base para a ATE podem ser encontrados no SI. Quando a concentração de LC no efluente do ânodo é maior, apesar da maior tensão da célula, o custo total do conjunto de combustível é reduzido devido à redução no custo de separação. Se a oxidação anódica do ácido fórmico puder ser minimizada por meio do desenvolvimento de catalisadores ou tecnologia de eletrodos, a combinação de menor tensão da célula (1,66 V) e maior concentração de FA no efluente (10 M) reduziria o custo da produção eletroquímica de FA para 0,74 dólares americanos/kg (com base no preço da eletricidade) US$ 0,068/kWh e US$ 4,5/kg de hidrogênio42. Além disso, quando combinado com o custo futuro projetado da eletricidade renovável de US$ 0,03/kWh e do hidrogênio de US$ 2,3/kg, a meta de tratamento de efluentes de FA é reduzida para 1,3 milhão, resultando em um custo de produção final projetado de US$ 0,66/kg43. Isso é comparável aos preços de mercado atuais. Assim, esforços futuros focados em materiais e estruturas de eletrodos poderiam reduzir ainda mais a anodização, permitindo a operação com tensões de célula mais baixas para produzir concentrações mais altas de LC.
Em resumo, estudamos diversas estruturas de MEA (membrana de troca-eletrodo) com espaçamento zero para a redução de CO₂ a ácido fórmico e propusemos uma estrutura contendo uma membrana bipolar composta polarizada diretamente, incluindo uma membrana de troca catiônica perfurada (PECM) para facilitar a interface de transferência de massa da membrana para o ácido fórmico resultante. Essa configuração gera ácido fórmico com pureza superior a 96% em concentrações de até 0,25 M (com uma vazão de deionização anódica de 3,3 mL/min). Em vazões de deionização mais altas (25 mL/min), essa configuração forneceu uma densidade de corrente com eficiência faradaica (FE) superior a 80% de 200 mA/cm² a 1,7 V, utilizando uma área de célula de 25 cm². Em vazões de deionização anódica moderadas (10 mL/min), a configuração com PECM manteve a tensão estável e altos níveis de FE de ácido fórmico durante 55 horas de teste a 200 mA/cm². A alta estabilidade e seletividade alcançadas por catalisadores e materiais de membrana poliméricos disponíveis comercialmente podem ser ainda mais aprimoradas pela combinação com eletrocatalisadores otimizados. O trabalho subsequente se concentrará no ajuste das condições operacionais, na seletividade do catalisador do ânodo e na estrutura da MEA para reduzir a oxidação do ácido fórmico, resultando em um efluente mais concentrado com tensões de célula mais baixas. A abordagem simplificada para o uso de dióxido de carbono na conversão de ácido fórmico apresentada aqui elimina a necessidade de câmaras de anólito e católito, componentes em sanduíche e materiais especiais, aumentando assim a eficiência energética da célula e reduzindo a complexidade do sistema, facilitando a ampliação de escala. A configuração proposta fornece uma plataforma para o desenvolvimento futuro de plantas de conversão de CO2 técnica e economicamente viáveis.
Salvo indicação em contrário, todos os materiais e solventes de grau químico foram utilizados sem purificação prévia. O catalisador de óxido de bismuto (Bi₂O₃, 80 nm) foi adquirido da US Research Nanomaterials, Inc. O pó de polímero (AP1-CNN8-00-X) foi fornecido pela IONOMR. O n-propanol (nPA) da marca Omnisolv® e a água ultrapura (18,2 Ω, sistema de purificação de água Milli-Q® Advantage A10) foram adquiridos da Millipore Sigma. O metanol e a acetona com certificação ACS foram adquiridos da VWR Chemicals BDH® e da Fisher Chemical, respectivamente. O pó de polímero foi misturado com uma mistura de acetona e metanol na proporção de 1:1 em peso para obter uma dispersão de polímero com concentração de 6,5% em peso. A tinta catalítica foi preparada misturando 20 g de Bi₂O₃, água ultrapura, nPA e a dispersão de ionômero em um frasco de 30 ml. A composição continha 30% em peso de catalisador, uma proporção mássica de ionômero para catalisador de 0,02 e uma proporção mássica de álcool para água de 2:3 (40% em peso de nPA). Antes da mistura, 70 g de material de moagem de zircônia Glen Mills de 5 mm foram adicionados à mistura. As amostras foram colocadas em um agitador de rolos digital Fisherbrand™ a 80 rpm por 26 horas. Deixe a tinta repousar por 20 minutos antes da aplicação. A tinta de Bi₂O₃ foi aplicada em um aplicador automático Qualtech (QPI-AFA6800) usando um refil de fio enrolado de laboratório de 1/2″ x 16″ (RD Specialties – 60 mil de diâmetro) a 22 °C. 5 mL de tinta catalítica foram aplicados em um suporte de difusão de gás de carbono Sigraacet 39 BB de 7,5 x 8 polegadas (armazenamento de célula a combustível) por deposição por haste a uma velocidade média fixa de 55 mm/s. Transfira esses eletrodos revestidos para uma estufa e seque a 80 °C. O processo de revestimento da haste e as imagens do revestimento GDE são mostrados nas Figuras S4a e b. Um instrumento de fluorescência de raios X (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technology Inc., EUA) confirmou que a carga do GDE revestido era de 3,0 mg de Bi2O3/cm2.
Para configurações de membrana composta contendo membrana de troca aniônica (MEA) e membrana de troca catiônica (MEC) perfurada, utilizou-se Nafion NC700 (Chemours, EUA) com espessura nominal de 15 µm como camada de MEC. O catalisador anódico foi pulverizado diretamente sobre a MEC com uma relação ionômero/carbono de 0,83 e uma área de cobertura de 25 cm². Platina suportada com grande área superficial (50% em peso de Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA precious metal) com uma carga de 0,25 mg Pt/cm² foi utilizada como catalisador anódico. Nafion D2020 (Ion Power, EUA) foi utilizado como ionômero para a camada anódica do catalisador. A perfuração da MEC foi realizada por meio de cortes em linhas paralelas no filme de MEC a intervalos de 3 mm. Detalhes do processo de perfuração são mostrados nas Figuras S12b e c. Utilizando tomografia computadorizada de raios X, confirmou-se que a abertura da perfuração era de 32,6 μm, conforme mostrado nas Figuras S12d e e. Durante a montagem da célula, uma membrana CEM perfurada revestida com catalisador foi colocada sobre um papel Toray de 25 cm² (tratado com 5% em peso de PTFE, Fuel Cell Store, EUA). Uma membrana AEM (PiperION, Versogen, EUA) com espessura de 25, 40 ou 80 μm foi colocada sobre a membrana CEM e, em seguida, sobre o cátodo GDE. A membrana AEM foi cortada em pedaços de 7,5 × 7,5 cm para cobrir todo o campo de fluxo e imersa durante a noite em solução de hidróxido de potássio 1 M antes da montagem. Tanto o ânodo quanto o cátodo utilizam espaçadores de PTFE com espessura suficiente para atingir uma compressão GDE ideal de 18%. Detalhes do processo de montagem da bateria são mostrados na Figura S12a.
Durante os testes, a célula montada foi mantida a 60 °C (30, 60 e 80 °C para os estudos de dependência da temperatura) com 0,8 L/min de gás hidrogênio fornecido ao ânodo e 2 L/min de dióxido de carbono fornecido ao cátodo. Os fluxos de ar anódico e catódico foram umidificados a 100% de umidade relativa e 259 kPa de pressão catódica absoluta. Durante a operação, o fluxo de gás catódico foi misturado com solução de KOH 1 M a uma taxa de 2 mL/min para promover a utilização do leito catalítico do cátodo e a condução iônica. Um fluxo de gás anódico foi misturado com água deionizada a uma taxa de 10 mL/min para remover o ácido fórmico no ânodo. Detalhes das entradas e saídas do dispositivo são mostrados na Figura S5. O gás de exaustão do cátodo contém CO₂ e gera CO e H₂. O vapor de água é removido por meio de um condensador (trocador de calor de baixa temperatura a 2 °C). O gás restante será coletado para análise do tempo de fluxo de gás. O fluxo anódico também passará por um condensador para separar o líquido do gás. A água residual será coletada em frascos limpos e analisada por cronometria líquida para quantificar o ácido fórmico produzido. Os testes eletroquímicos foram realizados utilizando um potenciostato Garmy (número de referência 30K, Garmy, EUA). Antes da medição da curva de polarização, a célula foi condicionada 4 vezes na faixa de 0 a 250 mA/cm² utilizando voltametria linear com uma taxa de varredura de 2,5 mA/cm². As curvas de polarização foram obtidas em modo galvanostático com a célula mantida em uma determinada densidade de corrente por 4 minutos antes da coleta de amostras do gás catódico e do líquido anódico.
Utilizamos um eletrodo de referência de hidrogênio na MEA para separar os potenciais catódico e anódico. A estrutura do eletrodo de referência é mostrada na Figura S6a. Uma membrana de Nafion (Nafion 211, IonPower, EUA) foi utilizada como ponte iônica para conectar a membrana da MEA ao eletrodo de referência. Uma extremidade da tira de Nafion foi conectada a um eletrodo de difusão de gás (GDE) de 1 cm² carregado com 0,25 mg de Pt/cm² (50% em peso de Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) depositado por pulverização catódica em papel carbono 29BC (Fuel Cell Store, EUA). Um componente especial de poliéter-éter-cetona (PEEK) é utilizado para vedação a gás e para garantir bom contato entre o GDE e a tira de Nafion, além de conectar o eletrodo de referência ao hardware da célula a combustível. A outra extremidade da tira de Nafion é conectada à borda saliente da bateria CEM. A Figura S6b mostra a seção transversal do eletrodo de referência integrado à MEA.
Após a passagem do gás de escape pelo condensador e separador gás-líquido, amostras de gás são coletadas do cátodo. O gás coletado foi analisado pelo menos três vezes utilizando um microcromatógrafo gasoso 4900 (peneira molecular de 10 μm, Agilent). As amostras foram coletadas em sacos de amostra de gás Supel™ (Sigma-Aldrich) de folha de alumínio multicamadas inerte por um período de tempo específico (30 segundos) e inseridas manualmente no microcromatógrafo gasoso em até duas horas após a coleta. A temperatura de injeção foi ajustada para 110 °C. O monóxido de carbono (CO) e o hidrogênio (H₂) foram separados em uma coluna MS5A de 10 m, aquecida (105 °C) e pressurizada (28 psi), utilizando argônio (Matheson Gas - Matheson Purity) como gás de arraste. Essas separações foram detectadas utilizando o detector de condutividade térmica (TCD) integrado. Os cromatogramas de GC e as curvas de calibração de CO e H₂ são mostrados na Figura S7. Amostras de ácido fórmico líquido foram coletadas do ânodo por um período específico (120 segundos) e filtradas utilizando um filtro de seringa de PTFE de 0,22 μm para frascos de 2 mL. Os produtos líquidos nos frascos foram analisados ​​utilizando um sistema de cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) Agilent 1260 Infinity II bioinert, no qual 20 μL da amostra foram injetados através de um amostrador automático (G5668A) com uma fase móvel de ácido sulfúrico 4 mM (H₂SO₄) a uma vazão de 0,6 mL/min (bomba quaternária G5654A). Os produtos foram separados em uma coluna Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) aquecida (35 °C, forno de coluna G7116A), precedida por uma coluna de guarda Micro-Guard Cation H. O ácido fórmico foi detectado utilizando um detector de arranjo de diodos (DAD). em um comprimento de onda de 210 nm e uma largura de banda de 4 nm. O cromatograma HPL e a curva de calibração do padrão de ácido fórmico são mostrados na Figura S7.
A energia livre (FE) dos gases produzidos (CO e H2) é calculada usando a seguinte equação, e o número total de moles de gás é calculado usando a equação dos gases ideais:
Entre eles: \({n}_{i}\): o número de elétrons em uma reação eletroquímica. \(F\): constante de Faraday. \({C}_{i}\): concentração do produto líquido por HPLC. \(V\): volume da amostra líquida coletada em um tempo fixo t. \(j\): densidade de corrente. \(A\): área geométrica do eletrodo (25 cm2). \(t\): período de amostragem. \(P\): pressão absoluta. \({x}_{i}\): porcentagem molar do gás determinada por GC. \(R\): constante dos gases. \(T\): temperatura.
A concentração de cátions anódicos foi quantificada utilizando espectroscopia de emissão atômica por plasma indutivamente acoplado (ICP-OES). Os cátions que podem ser lixiviados ou difundidos para o ânodo incluem Ti, Pt, Bi e K. Com exceção do K, todos os outros cátions estavam abaixo do limite de detecção. Formam íons na solução, saindo do ânodo para se emparelharem com prótons ou outros cátions. Portanto, a pureza do ácido fórmico pode ser calculada como
A produção de formato/FA representa a quantidade de FA produzida por kWh de eletricidade consumida usando uma determinada configuração de MEA, em mol/kWh. É calculada com base na densidade de corrente, tensão da célula e eficiência de Faraday sob condições operacionais específicas.
Calcule a quantidade de ácido fórmico oxidado no ânodo com base no balanço de massa global. Três reações concorrentes ocorrem no cátodo: evolução de hidrogênio, redução de CO₂ a CO e redução de CO₂ a ácido fórmico. Como temos um processo de oxidação do ácido fórmico em Anton, a FE do ácido fórmico pode ser dividida em duas partes: coleta do ácido fórmico e oxidação do ácido fórmico. O balanço de massa global pode ser escrito como:
Utilizamos cromatografia gasosa (GC) para quantificar as quantidades de ácido fórmico, hidrogênio e CO coletadas por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). Deve-se notar que a maior parte do ácido fórmico foi coletada do ânodo usando a configuração mostrada na Figura Suplementar S5. A quantidade de formiato coletada da câmara catódica é insignificante, aproximadamente duas ordens de magnitude menor, e corresponde a menos de 0,5% da quantidade total de SC.
O modelo de transporte contínuo utilizado aqui baseia-se em trabalhos anteriores sobre sistemas semelhantes34. Um sistema acoplado de equações de Poisson-Nerst-Planck (PNP) é utilizado para determinar a concentração de água e o potencial eletrostático nas fases condutoras eletrônica e iônica. Uma visão geral detalhada das equações subjacentes e da geometria do modelo é fornecida no SI.
Este sistema determina a concentração de oito substâncias aquosas (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) e \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), potencial eletrostático na fase condutora iônica (\({\phi }_{I}\ )) e condutividade eletrônica anódica e catódica. Potenciais eletrostáticos nas fases (\({\phi }_{A}\) e \({\phi }_{C}\), respectivamente). Em vez disso, nem a neutralidade elétrica local nem as funções de distribuição de carga são realizadas; a região de carga espacial é resolvida diretamente usando a equação de Poisson. Essa abordagem nos permite modelar diretamente os efeitos de repulsão de Donnan nas interfaces CEM|AEM, CEM|Poro e AEM|Poro. Além disso, a teoria do eletrodo poroso (PET) é usada para descrever o transporte de carga nas camadas anódica e catódica do catalisador. Segundo o melhor conhecimento dos autores, este trabalho representa a primeira aplicação da PET em sistemas com múltiplas regiões de carga espacial.
As amostras de cátodo GDE BOT e EOT foram testadas usando um microscópio eletrônico de transmissão Zeiss Xradia 800 Ultra com fonte de raios X de 8,0 keV, modos de absorção e campo amplo, e fusão de imagens¹. Foram coletadas 901 imagens de -90° a 90° com um tempo de exposição de 50 segundos. A reconstrução foi realizada usando um filtro de retroprojeção com tamanho de voxel de 64 nm. A análise de segmentação e distribuição do tamanho das partículas foi realizada usando um código desenvolvido especificamente para esse fim.
A caracterização por microscopia eletrônica envolve a inclusão dos MEAs de teste em resina epóxi para posterior seccionamento ultrafino com uma faca de diamante. A seção transversal de cada MEA foi cortada com uma espessura de 50 a 75 nm. Um microscópio eletrônico de transmissão Talos F200X (Thermo Fisher Scientific) foi utilizado para as medições de microscopia eletrônica de transmissão por varredura (STEM) e espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS). O microscópio está equipado com um sistema EDS Super-X com 4 detectores SDD sem janela e opera a 200 kV.
Os padrões de difração de raios X em pó (PXRD) foram obtidos em um difratômetro de raios X em pó Bruker Advance D8 com radiação Cu Kα filtrada com Ni, operando a 40 kV e 40 mA. A faixa de varredura foi de 10° a 60°, o tamanho do passo foi de 0,005° e a velocidade de aquisição de dados foi de 1 segundo por passo.
O espectro RAS na borda do catalisador Bi₂O₃ Bi L₃ foi medido em função do potencial usando uma célula construída internamente. A tinta de ionômero catalítico de Bi₂O₃ foi preparada misturando 26,1 mg de Bi₂O₃ com 156,3 μL de solução de ionômero (6,68%) e neutralizando com KOH 1 M, água (157 μL) e álcool isopropílico (104 μL) para obter a tinta de ionômero. O coeficiente catalítico é 0,4. A tinta foi aplicada em folhas de grafeno em pontos retangulares (10 × 4 mm) até que a carga do catalisador Bi₂O₃ atingisse 0,5 mg/cm². O restante da folha de grafeno foi revestido com Kapton para isolar essas áreas do eletrólito. A folha de grafeno revestida com o catalisador foi inserida entre dois PTFEs e fixada ao corpo da célula (PEEK) com parafusos (Figura S8). O eletrodo de referência Hg/HgO (1 M NaOH) foi utilizado, e o papel carbono, como contraeletrodo. O eletrodo de referência Hg/HgO foi calibrado utilizando um fio de platina imerso em KOH 0,1 M saturado com hidrogênio para converter todos os potenciais medidos para a escala do eletrodo reversível de hidrogênio (RHE). Os espectros de difração de raios X (DRX) foram obtidos monitorando-se o potencial de um eletrodo de trabalho de Bi₂O₃/folha de grafeno imerso em KOH 0,1 M, aquecido a 30 °C. O eletrólito circula na bateria, com a entrada na parte inferior da célula e a saída na parte superior, para garantir o contato do eletrólito com a camada catalítica quando bolhas se formam. Um potenciostato CH Instruments 760e foi utilizado para controlar o potencial do eletrodo de trabalho. A sequência de potenciais foi a seguinte: potencial de circuito aberto: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 e +700 mV, dependendo do RHE. Todos os potenciais iR foram ajustados.
A espectroscopia de estrutura fina de absorção de raios X (XAFS) da borda L3 do bismuto (~13424 eV para o bismuto metálico) foi realizada no canal 10-ID da Advanced Photon Source (APS), no Laboratório Nacional de Fluorescência de Argonne, Laboratório Nacional de Medição de Modelos. Um monocromador de dois cristais de Si(111) resfriado com nitrogênio líquido foi usado para sintonizar a energia dos raios X, e um espelho revestido com ródio foi usado para atenuar o conteúdo harmônico. As energias de varredura variaram de 13200 a 14400 eV, e a fluorescência foi medida usando uma matriz de diodos PIN de silício 5 × 5 sem filtros ou fendas de Soller. A energia de cruzamento zero da segunda derivada foi calibrada em 13271,90 eV através da borda L2 da folha de platina. Devido à espessura da célula eletroquímica, não foi possível medir simultaneamente o espectro do padrão de referência. Assim, a variação calculada na energia dos raios X incidentes entre varreduras é de ±0,015 eV, com base em medições repetidas ao longo do experimento. A espessura da camada de Bi₂O₃ leva a um certo grau de autoabsorção da fluorescência; os eletrodos mantêm uma orientação fixa em relação ao feixe incidente e ao detector, tornando todas as varreduras praticamente idênticas. O espectro XAFS de campo próximo foi usado para determinar o estado de oxidação e a forma química do bismuto por comparação com a região XANES de padrões de Bi e Bi₂O₃, utilizando o algoritmo de ajuste por combinação linear do software Athena (versão 0.9.26), com o código IFEFFIT 44.
Os dados que sustentam as figuras apresentadas neste artigo e outras conclusões deste estudo estão disponíveis mediante solicitação razoável ao autor correspondente.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​e Jiao F. Avaliação tecnoeconômica das cadeias de suprimento de mídia verde H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J e Rehman V. Armazenamento e fornecimento de hidrogênio verde: desidrogenação do ácido fórmico usando catalisadores homogêneos e heterogêneos altamente ativos. Internationality. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. et al. Progresso recente na hidrogenação catalítica por transferência de ácido fórmico sobre catalisadores heterogêneos de metais de transição. Catálogo AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ, e Stahl, SS. Despolimerização induzida por ácido fórmico da lignina oxidada em compostos aromáticos. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. O ácido fórmico serve como um intermediário chave para a utilização de CO 2. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Fracionamento rápido não destrutivo (≤15 min) de biomassa usando ácido fórmico de fluxo contínuo para aumento geral do conteúdo de carboidratos e lignina. Chemistry and Chemistry 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH et al. Crescimento aprimorado de Cupriavidus necator H16 em formato usando engenharia adaptativa de informações evolutivas de laboratório. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. e Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. e Bar-Even, A. Bioeconomia de formatos. Opinião atual. Química. Biologia. 35, 1–9 (2016).