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O ácido esteárico (AE) é utilizado como material de mudança de fase (MCF) em dispositivos de armazenamento de energia. Neste estudo, o método sol-gel foi utilizado para microencapsular o surfactante em uma casca de SiO₂. Diferentes quantidades de AE ​​(5, 10, 15, 20, 30 e 50 g) foram encapsuladas em 10 mL de ortossilicato de tetraetila (TEOS). O material de mudança de fase microencapsulado (MEPCM) sintetizado foi caracterizado por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), difração de raios X (DRX), espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados da caracterização mostraram que o AE foi encapsulado com sucesso pela casca de SiO₂. A análise termogravimétrica (TGA) mostrou que o MEPCM possui melhor estabilidade térmica do que o ácido cítrico (AC). Utilizando calorimetria diferencial de varredura (DSC), verificou-se que o valor da entalpia do MEPCM não se alterou mesmo após 30 ciclos de aquecimento e resfriamento. Dentre todas as amostras microencapsuladas, a amostra de 50 g de SA contendo MEPCM apresentou o maior calor latente de fusão e solidificação, com valores de 182,53 J/g e 160,12 J/g, respectivamente. O valor da eficiência da embalagem foi calculado utilizando dados térmicos, sendo que a maior eficiência encontrada foi de 86,68% para a mesma amostra.
Aproximadamente 58% da energia utilizada na indústria da construção civil é destinada ao aquecimento e resfriamento de edifícios¹. Portanto, torna-se essencial a criação de sistemas energéticos eficientes que levem em consideração a poluição ambiental². A tecnologia de calor latente, utilizando materiais de mudança de fase (PCM), permite o armazenamento de alta energia com baixas flutuações de temperatura³,⁴,⁵,⁶ e pode ser amplamente utilizada em áreas como transferência de calor, armazenamento de energia solar, aeroespacial e ar condicionado⁷,⁸,⁹. Os PCM absorvem energia térmica do exterior dos edifícios durante o dia e a liberam à noite¹⁰. Por isso, os materiais de mudança de fase são recomendados como materiais para armazenamento de energia térmica. Além disso, existem diferentes tipos de PCM, como sólido-sólido, sólido-líquido, líquido-gás e sólido-gás¹¹. Dentre eles, os materiais de mudança de fase mais populares e frequentemente utilizados são os sólido-sólido e os sólido-líquido. No entanto, sua aplicação é bastante complexa devido às enormes variações volumétricas dos materiais de transição de fase líquido-gás e sólido-gás.
Os PCM têm diversas aplicações devido às suas propriedades: aqueles que fundem a temperaturas abaixo de 15 °C podem ser usados ​​em sistemas de ar condicionado para manter temperaturas frias, e aqueles que fundem a temperaturas acima de 90 °C podem ser usados ​​em sistemas de aquecimento para prevenir incêndios12. Dependendo da aplicação e da faixa de ponto de fusão, vários materiais de mudança de fase foram sintetizados a partir de diferentes substâncias químicas orgânicas e inorgânicas13,14,15. A parafina é o material de mudança de fase mais comumente usado, apresentando alto calor latente, não corrosividade, segurança e uma ampla faixa de ponto de fusão16,17,18,19,20,21.
No entanto, devido à baixa condutividade térmica dos materiais de mudança de fase, eles precisam ser encapsulados em uma camada externa para evitar vazamentos do material base durante o processo de mudança de fase22. Além disso, erros operacionais ou pressão externa podem danificar a camada externa (revestimento), e o material de mudança de fase fundido pode reagir com os materiais de construção, causando corrosão das barras de aço embutidas, reduzindo assim a vida útil do edifício23. Portanto, é importante sintetizar materiais de mudança de fase encapsulados com material de revestimento suficiente, o que pode resolver os problemas acima24.
A microencapsulação de materiais de mudança de fase pode aumentar efetivamente a transferência de calor e reduzir a reatividade ambiental, além de controlar as variações de volume. Vários métodos foram desenvolvidos para a encapsulação de PCM, como a polimerização interfacial25,26,27,28, a polimerização in situ29,30,31,32, a coacervação33,34,35 e os processos sol-gel36,37,38,39. Resinas de formaldeído podem ser usadas para microencapsulação40,41,42,43. Resinas de melamina-formaldeído e ureia-formaldeído são usadas como materiais de revestimento, mas frequentemente emitem formaldeído tóxico durante a operação. Portanto, o uso desses materiais em processos de embalagem é proibido. No entanto, materiais de mudança de fase ecologicamente corretos para armazenamento de energia térmica em larga escala podem ser sintetizados usando nanocápsulas híbridas à base de ácidos graxos e lignina44.
Zhang et al.⁴⁵ sintetizaram ácido láurico a partir de ortossilicato de tetraetila e concluíram que, à medida que a proporção volumétrica de metiltrietoxisilano para ortossilicato de tetraetila aumenta, o calor latente diminui e a hidrofobicidade da superfície aumenta. O ácido láurico pode ser um material de núcleo potencial e eficaz para fibras de paina⁴⁶. Além disso, Latibari et al.⁴⁷ sintetizaram PCMs à base de ácido esteárico usando TiO₂ como material de revestimento. Zhu et al. prepararam nanocápsulas de n-octadecano e silicone como potenciais PCMs⁴⁸. A partir de uma revisão da literatura, é difícil compreender a dosagem recomendada para a formação de materiais de mudança de fase microencapsulados eficazes e estáveis.
Portanto, até onde os autores têm conhecimento, a quantidade de material de mudança de fase utilizada para microencapsulação é um parâmetro importante para a produção de materiais de mudança de fase microencapsulados eficientes e estáveis. A utilização de diferentes quantidades de materiais de mudança de fase permitirá elucidar as diferentes propriedades e a estabilidade dos materiais de mudança de fase microencapsulados. O ácido esteárico (ácido graxo) é uma substância ecologicamente correta, de importância médica e econômica, que pode ser utilizada para armazenar energia térmica devido ao seu alto valor de entalpia (~200 J/g) e à sua capacidade de suportar temperaturas de até 72 °C. Além disso, o SiO₂ é não inflamável, proporciona maior resistência mecânica, condutividade térmica e melhor resistência química aos materiais do núcleo, atuando também como material pozolânico na construção civil. Quando o cimento é misturado com água, os materiais de mudança de fase mal encapsulados podem apresentar fissuras devido ao desgaste mecânico e às altas temperaturas (calor de hidratação) geradas em estruturas de concreto maciço. Portanto, a utilização de acetato de celulose microencapsulado com uma camada de SiO₂ pode solucionar esse problema. Portanto, o objetivo deste estudo foi investigar o desempenho e a eficiência de materiais de mudança de fase (PCMs) sintetizados pelo processo sol-gel em aplicações na construção civil. Neste trabalho, estudamos sistematicamente diferentes quantidades de SA (como material base) de 5, 10, 15, 20, 30 e 50 g encapsuladas em cascas de SiO₂. Uma quantidade fixa de tetraetilortosilicato (TEOS) em um volume de 10 ml foi utilizada como solução precursora para a formação da casca de SiO₂.
O ácido esteárico de grau reativo (AE, C18H36O2, ponto de fusão: 72 °C), utilizado como material principal, foi adquirido da Daejung Chemical & Metals Co., Ltd., Gyeonggi-do, Coreia do Sul. O tetraetilortosilicato (TEOS, C8H20O4Si), utilizado como solução precursora, foi adquirido da Acros Organics, Geel, Bélgica. Além disso, etanol absoluto (EA, C2H5OH) e laurilsulfato de sódio (SLS, C12H25NaO4S) foram adquiridos da Daejung Chemical & Metals Co., Ltd., Gyeonggi-do, Coreia do Sul, e utilizados como solventes e surfactantes, respectivamente. Água destilada também foi utilizada como solvente.
Diferentes quantidades de SA foram misturadas com diferentes proporções de laurilsulfato de sódio (SLS) em 100 mL de água destilada, utilizando um agitador magnético a 800 rpm e 75 °C durante 1 h (Tabela 1). As emulsões de SA foram divididas em dois grupos: (1) 5, 10 e 15 g de SA foram misturados com 0,10 g de SLS em 100 mL de água destilada (SATEOS1, SATEOS2 e SATEOS3); (2) 20, 30 e 50 g de SA foram misturados com 0,15, 0,20 e 0,25 g de SLS em 100 mL de água destilada (SATEOS4, SATEOS5 e SATEOS6). 0,10 g de SLS foi utilizado com 5, 10 e 15 g de SA para formar as respectivas emulsões. Posteriormente, foi proposto aumentar o número de SLS para SATEOS4, SATEOS5 e SATEOS6. A Tabela 1 mostra as proporções de CA e SLS utilizadas para obter soluções de emulsão estáveis.
Em um béquer de 100 ml, foram adicionados 10 ml de TEOS, 10 ml de etanol (EA) e 20 ml de água destilada. Para estudar a eficiência de encapsulação de diferentes proporções de SA e cascas de SiO₂, o coeficiente de síntese de todas as amostras foi registrado. A mistura foi agitada com um agitador magnético a 400 rpm e 60 °C por 1 hora. A solução precursora foi então adicionada gota a gota à emulsão de SA preparada, agitada vigorosamente a 800 rpm e 75 °C por 2 horas e filtrada para obtenção de um pó branco. O pó branco foi lavado com água destilada para remover o SA residual e seco em estufa a vácuo a 45 °C por 24 horas. Como resultado, obteve-se um SC microencapsulado com uma casca de SiO₂. Todo o processo de síntese e preparação do SA microencapsulado é mostrado na Figura 1.
Microcápsulas de SA com revestimento de SiO2 foram preparadas pelo método sol-gel, e seu mecanismo de encapsulação é mostrado na Figura 2. A primeira etapa envolve a preparação de uma emulsão de SA em solução aquosa com SLS como surfactante. Nesse caso, a extremidade hidrofóbica da molécula de SA se liga ao SLS e a extremidade hidrofílica às moléculas de água, formando uma emulsão estável. Assim, as porções hidrofóbicas do SLS são protegidas e cobrem a superfície da gota de SA. Por outro lado, a hidrólise das soluções de TEOS ocorre lentamente pelas moléculas de água, levando à formação de TEOS hidrolisado na presença de etanol (Fig. 2a) 49,50,51. O TEOS hidrolisado sofre uma reação de condensação, durante a qual o n-TEOS hidrolisado forma aglomerados de sílica (Fig. 2b). Os aglomerados de sílica foram encapsulados por SA52 na presença de SLS (Fig. 2c), processo denominado microencapsulação.
Diagrama esquemático da microencapsulação de CA com uma camada de SiO2: (a) hidrólise de TEOS, (b) condensação do hidrolisado e (c) encapsulação de CA com uma camada de SiO2.
A análise química do SA em massa e do SA microencapsulado foi realizada utilizando um espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR, Perkin Elmer UATR Two, EUA) e os espectros foram registrados na faixa de 500 a 4000 cm-1.
Um difratômetro de raios X (XRD, D/MAX-2500, Rigaku, Japão) foi utilizado para analisar as fases SA em massa e os materiais das microcápsulas. A varredura estrutural por raios X foi realizada na faixa de 2θ = 5°–95° com uma velocidade de varredura de 4°/min, utilizando radiação Cu-Kα (λ = 1,541 Å), condições de operação de 25 kV e 100 mA, em modo de varredura contínua. As imagens de raios X foram construídas na faixa de 2θ = 5–50°, visto que nenhum pico foi observado após 50° em todas as amostras.
A espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS, Scienta Omicron R3000, EUA) foi realizada utilizando Al Kα (1486,6 eV) como fonte de raios X para compreender o estado químico do SA em massa, bem como os elementos presentes no material de encapsulamento. Os espectros XPS coletados foram calibrados em relação ao pico C 1s utilizando carbono exótico (energia de ligação de 284,6 eV). Após a correção do fundo pelo método de Shirley, os picos de alta resolução de cada elemento foram deconvoluídos e ajustados a funções Gaussianas/Lorentzianas utilizando o software CASA XPS.
A morfologia do SC em massa e do SC microencapsulado foi examinada por microscopia eletrônica de varredura (MEV, MIRA3, TESCAN, Brno, República Tcheca) equipada com espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS) a 15 kV. Antes da obtenção das imagens por MEV, as amostras foram revestidas com platina (Pt) para evitar efeitos de carga.
As propriedades térmicas (ponto de fusão/solidificação e calor latente) e a confiabilidade (ciclagem térmica) foram determinadas por calorimetria diferencial de varredura (DSC, TA Instruments, Discovery DSC, Newcastle, EUA) a uma taxa de aquecimento/resfriamento de 10 °C/min a 40 °C e 90 °C com purga contínua de nitrogênio. A análise de perda de massa foi realizada utilizando um analisador termogravimétrico (TGA, TA Instruments, Discovery TGA, New Castle, EUA) em fluxo contínuo de nitrogênio, partindo de uma temperatura de 40 a 600 °C, com uma taxa de aquecimento de 10 °C/min.
A Figura 3 mostra os espectros de FTIR do SC em massa, bem como do SC microencapsulado (SATEOS1, SATEOS2, SATEOS3, SATEOS4, SATEOS5 e SATEOS6). Os picos de absorção em 2910 cm⁻¹ e 2850 cm⁻¹ em todas as amostras (SA e SA microencapsulado) são atribuídos às vibrações de estiramento simétrico dos grupos –CH₃ e –CH₂, respectivamente¹⁰,⁵⁰. O pico em 1705 cm⁻¹ corresponde ao estiramento vibracional da ligação C=O. Os picos em 1470 cm⁻¹ e 1295 cm⁻¹ são atribuídos à vibração de flexão no plano do grupo funcional –OH, enquanto os picos em 940 cm⁻¹ e 719 cm⁻¹ correspondem à vibração de deformação no plano e ao rendimento, respectivamente, do grupo –OH. Picos de absorção de SA em 2910, 2850, 1705, 1470, 1295, 940 e 719 cm⁻¹ também foram observados em todas as microcápsulas de SA. Além disso, um pico recém-descoberto em 1103 cm⁻¹, correspondente à vibração de estiramento antissimétrico da banda Si-O-Si, foi observado na microcápsula de SA. Os resultados de FT-IR são consistentes com os de Yuan et al.⁵⁰ Eles prepararam com sucesso microcápsulas de SA na proporção amônia/etanol e descobriram que nenhuma interação química ocorreu entre SA e SiO₂. Os resultados do presente estudo de FT-IR mostram que a camada de SiO₂ encapsulou com sucesso o SA (núcleo) por meio do processo de condensação e polimerização do TEOS hidrolisado. Em concentrações mais baixas de SA, a intensidade do pico da banda Si-O-Si é maior (Fig. 3b-d). À medida que a quantidade de SA aumenta para mais de 15 g, a intensidade do pico e o alargamento da banda Si-O-Si diminuem gradualmente, indicando a formação de uma fina camada de SiO2 na superfície do SA.
Espectros FTIR de (a) SA, (b) SATEOS1, (c) SATEOS2, (d) SATEOS3, (e) SATEOS4, (f) SATEOS5 e (g) SATEOS6.
Os padrões de difração de raios X (DRX) do SA em massa e do SA microencapsulado são mostrados na Figura 4. Os picos de DRX estão localizados em 2θ = 6,50° (300), 10,94° (500), 15,46° (700), 20,26° (de acordo com o JCPDS nº 0381923, 02), 21,42° em todas as amostras (311), 24,04° (602) e 39,98° (913) e são atribuídos ao SA. A distorção e a hibridização com o CA em massa devem-se a fatores incertos, como o surfactante (SLS), outras substâncias residuais e a microencapsulação com SiO250. Após a ocorrência da encapsulação, a intensidade dos picos principais (300), (500), (311) e (602) diminui gradualmente em comparação com o CA em massa, indicando uma diminuição na cristalinidade da amostra.
Padrões de difração de raios X de (a) SA, (b) SATEOS1, (c) SATEOS2, (d) SATEOS3, (e) SATEOS4, (f) SATEOS5 e (g) SATEOS6.
A intensidade do pico em SATEOS1 diminui acentuadamente em comparação com as outras amostras. Nenhum outro pico foi observado em todas as amostras microencapsuladas (Fig. 4b–g), o que confirma que a adsorção física de SiO252, e não a interação química, ocorre na superfície do SA. Além disso, concluiu-se também que a microencapsulação do SA não levou ao aparecimento de novas estruturas. O SiO2 permanece intacto na superfície do SA sem qualquer reação química e, à medida que a quantidade de SA diminui, os picos existentes tornam-se mais evidentes (SATEOS1). Esse resultado indica que o SiO2 encapsula principalmente a superfície do SA. O pico em (700) desaparece completamente e o pico em \((\overline{5}02)\) torna-se uma protuberância em SATEOS 1 (Fig. 4b), o que está associado à redução da cristalinidade e ao aumento do amorfismo. O SiO2 é amorfo por natureza, portanto os picos observados de 2θ = 19° a 25° apresentam uma protuberância e alargamento53 (Fig. 4b–g), o que confirma a existência de SiO2 amorfo52. A menor intensidade do pico de difração do SA microencapsulado deve-se ao efeito de nucleação da parede interna de sílica e ao comportamento de cristalização limitado49. Acredita-se que, com um menor teor de SA, uma camada de sílica mais espessa se forma devido à presença de uma grande quantidade de TEOS, que é amplamente adsorvida na superfície externa do SA. No entanto, à medida que a quantidade de SA aumenta, a área superficial das gotículas de SA na solução de emulsão aumenta e mais TEOS é necessário para o encapsulamento adequado. Portanto, com um teor mais elevado de SA, o pico de SiO2 no FT-IR é suprimido (Fig. 3), e a intensidade do pico de difração próximo a 2θ = 19–25° no XRF (Fig. 4) diminui, assim como a expansão. Não visível. No entanto, como pode ser observado na Figura 4, assim que a quantidade de SA aumenta de 5 g (SATEOS1) para 50 g (SATEOS6), os picos se aproximam bastante dos do SA em massa, e o pico em (700) aparece com todas as intensidades de pico identificadas. Esse resultado está correlacionado com os resultados de FT-IR, onde a intensidade do pico de SiO2 do SATEOS6 diminui em 1103 cm-1 (Fig. 3g).
Os estados químicos dos elementos presentes em SA, SATEOS1 e SATEOS6 são mostrados nas Figuras 1 e 2. As Figuras 5, 6, 7 e 8 e a Tabela 2 mostram os espectros de absorção para SA, SATEOS1 e SATEOS6 em sua forma cristalina. Os espectros de alta resolução para C 1s, O 1s e Si 2p são mostrados nas Figuras 5, 6, 7 e 8 e na Tabela 2, respectivamente. Os valores de energia de ligação obtidos por XPS estão resumidos na Tabela 2. Como pode ser observado na Figura 5, picos de Si 2s e Si 2p foram observados em SATEOS1 e SATEOS6, indicando a ocorrência da microencapsulação da camada de SiO2. Pesquisadores anteriores relataram um pico de Si 2s similar em 155,1 eV54. A presença de picos de Si em SATEOS1 (Fig. 5b) e SATEOS6 (Fig. 5c) confirma os dados de FT-IR (Fig. 3) e XRD (Fig. 4).
Como mostrado na Figura 6a, o espectro C 1s do SA em massa apresenta três picos distintos correspondentes a ligações C–C, califáticas e O=C=O, com energias de ligação de 284,5 eV, 285,2 eV e 289,5 eV, respectivamente. Os picos de C–C, califáticos e O=C=O também foram observados em SATEOS1 (Fig. 6b) e SATEOS6 (Fig. 6c) e estão resumidos na Tabela 2. Além disso, o pico C 1s também corresponde a um pico adicional de Si-C em 283,1 eV (SATEOS1) e 283,5 eV (SATEOS6). As energias de ligação observadas para C–C, califáticas, O=C=O e Si–C apresentam boa correlação com outras fontes55,56.
Os espectros XPS de O 1 SA, SATEOS1 e SATEOS6 são mostrados nas Figuras 7a–c, respectivamente. O pico O 1s do SA em massa é deconvoluído e apresenta dois picos, a saber, C=O/C–O (531,9 eV) e C–O–H (533,0 eV), enquanto o O 1s de SATEOS1 e SATEOS6 é consistente, apresentando apenas três picos: C=O/C–O, C–O–H e Si–OH55,57,58. A energia de ligação do O 1s em SATEOS1 e SATEOS6 muda ligeiramente em comparação com o SA em massa, o que está associado a uma mudança no fragmento químico devido à presença de SiO2 e Si-OH no material da casca.
Os espectros XPS de Si 2p de SATEOS1 e SATEOS6 são mostrados nas Figuras 8a e 8b, respectivamente. No CA em massa, o pico de Si 2p não foi observado devido à ausência de SiO2. O pico de Si 2p corresponde a 105,4 eV para SATEOS1 e 105,0 eV para SATEOS6, correspondendo a Si-O-Si, enquanto o pico de SATEOS1 é de 103,5 eV e o pico de SATEOS6 é de 103,3 eV, correspondendo a Si-OH55. O ajuste dos picos de Si-O-Si e Si-OH em SATEOS1 e SATEOS6 revelou o sucesso da microencapsulação de SiO2 na superfície do núcleo de SA.
A morfologia do material microencapsulado é muito importante, afetando a solubilidade, a estabilidade, a reatividade química, a fluidez e a resistência⁵⁹. Portanto, a microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi utilizada para caracterizar a morfologia do SA em massa (100×) e do SA microencapsulado (500×), conforme mostrado na Figura 9. Como pode ser observado na Figura 9a, o bloco de SA apresenta formato elíptico. O tamanho das partículas ultrapassa 500 micrômetros. Entretanto, à medida que o processo de microencapsulação prossegue, a morfologia se altera drasticamente, como mostrado nas Figuras 9b–g.
Imagens SEM de (a) SA (×100), (b) SATEOS1, (c) SATEOS2, (d) SATEOS3, (e) SATEOS4, (f) SATEOS5 e (g) SATEOS6 em ×500.
Na amostra SATEOS1, observam-se partículas de SA menores, quase esféricas, envoltas em SiO2 e com superfície rugosa (Fig. 9b), o que pode ser atribuído à hidrólise e à polimerização por condensação do TEOS na superfície do SA, acelerando a rápida difusão das moléculas de etanol. Como resultado, observa-se a deposição de partículas de SiO2 e a formação de aglomerados^52,60. Essa camada de SiO2 confere resistência mecânica às partículas de CA microencapsuladas e também impede o vazamento de CA fundido em temperaturas mais elevadas¹⁰. Esse resultado indica que as microcápsulas de SA contendo SiO2 podem ser utilizadas como potenciais materiais de armazenamento de energia⁶¹. Como pode ser observado na Figura 9b, a amostra SATEOS1 apresenta uma distribuição uniforme de partículas com uma espessa camada de SiO2 encapsulando o SA. O tamanho das partículas de SA microencapsuladas (SATEOS1) é de aproximadamente 10–20 μm (Fig. 9b), significativamente menor em comparação com o SA em massa devido ao menor teor de SA. A espessura da camada de microcápsulas deve-se à hidrólise e à polimerização por condensação da solução precursora. A aglomeração ocorre em doses mais baixas de SA, ou seja, até 15 g (Fig. 9b-d), mas assim que a dosagem é aumentada, não se observa aglomeração, mas sim partículas esféricas claramente definidas (Fig. 9e-g) 62 .
Além disso, quando a quantidade de surfactante SLS é constante, o teor de SA (SATEOS1, SATEOS2 e SATEOS3) também afeta a eficiência, a forma e a distribuição do tamanho das partículas. Assim, observou-se que o SATEOS1 apresentou menor tamanho de partícula, distribuição uniforme e superfície densa (Fig. 9b), o que foi atribuído à natureza hidrofílica do SA, que promove a nucleação secundária sob surfactante constante⁶³. Acredita-se que, ao aumentar o teor de SA de 5 para 15 g (SATEOS1, SATEOS2 e SATEOS3) e usar uma quantidade constante de surfactante, ou seja, 0,10 g de SLS (Tabela 1), a contribuição de cada molécula de surfactante por partícula diminuirá, reduzindo, assim, o tamanho das partículas. A distribuição do SATEOS2 (Fig. 9c) e do SATEOS3 (Fig. 9d) difere da distribuição do SATEOS1 (Fig. 9b).
Em comparação com o SATEOS1 (Fig. 9b), o SATEOS2 apresentou uma morfologia densa de SA microencapsulado e um aumento no tamanho das partículas (Fig. 9c). Isso se deve à aglomeração⁴⁹, que reduz a taxa de coagulação (Fig. 2b). À medida que a quantidade de SC aumenta com o aumento de SLS, as microcápsulas tornam-se claramente visíveis, como mostrado na Fig. 9, que ilustra como ocorre a agregação. Além disso, as Figuras 9e–g mostram que todas as partículas são claramente esféricas em forma e tamanho. Sabe-se que, na presença de grandes quantidades de SA, uma quantidade adequada de oligômeros de sílica pode ser obtida, causando condensação e encapsulamento apropriados e, portanto, a formação de microcápsulas bem definidas⁴⁹. Pelos resultados de MEV, fica claro que o SATEOS6 formou microcápsulas correspondentes em comparação com uma pequena quantidade de SA.
Os resultados da espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS) do SA em massa e do SA microencapsulado são apresentados na Tabela 3. Como pode ser observado nesta tabela, o teor de Si diminui gradualmente de SATEOS1 (12,34%) para SATEOS6 (2,68%). Portanto, podemos afirmar que um aumento na quantidade de SA leva a uma diminuição na deposição de SiO₂ na superfície do SA. Não há valores consistentes para os teores de C e O na Tabela 3 devido à análise semiquantitativa por EDS. O teor de Si do SA microencapsulado foi correlacionado com os resultados de FT-IR, XRD e XPS.
O comportamento de fusão e solidificação do SA em massa, bem como do SA microencapsulado com revestimento de SiO2, é mostrado nas Figuras 1 e 2. As Figuras 10 e 11 mostram os resultados, respectivamente, e os dados térmicos estão apresentados na Tabela 4. As temperaturas de fusão e solidificação do SA microencapsulado apresentaram diferenças. À medida que a quantidade de SA aumenta, as temperaturas de fusão e solidificação aumentam e se aproximam dos valores do SA em massa. Após a microencapsulação do SA, a parede de sílica aumenta a temperatura de cristalização e atua como um núcleo, promovendo a heterogeneidade. Portanto, à medida que a quantidade de SA aumenta, as temperaturas de fusão (Fig. 10) e solidificação (Fig. 11) também aumentam gradualmente49,51,64. Entre todas as amostras de SA microencapsulado, a amostra SATEOS6 apresentou as maiores temperaturas de fusão e solidificação, seguida por SATEOS5, SATEOS4, SATEOS3, SATEOS2 e SATEOS1.
A amostra SATEOS1 apresenta o menor ponto de fusão (68,97 °C) e temperatura de solidificação (60,60 °C), o que se deve ao menor tamanho das partículas, em que o movimento das partículas de SA dentro das microcápsulas é muito pequeno e a camada de SiO2 forma uma espessura considerável, limitando assim o alongamento e o movimento do material do núcleo49. Essa hipótese está relacionada aos resultados de MEV, onde a amostra SATEOS1 apresentou um tamanho de partícula menor (Fig. 9b), o que se deve ao fato de as moléculas de SA estarem confinadas em uma área muito pequena das microcápsulas. A diferença nas temperaturas de fusão e solidificação da massa principal, bem como de todas as microcápsulas de SA com camadas de SiO2, está na faixa de 6,10–8,37 °C. Esse resultado indica que o SA microencapsulado pode ser usado como um potencial material de armazenamento de energia devido à boa condutividade térmica da camada de SiO265.
Como pode ser visto na Tabela 4, o SATEOS6 apresenta a maior entalpia entre todos os SCs microencapsulados (Fig. 9g) devido ao encapsulamento adequado observado por MEV. A taxa de empacotamento do SA pode ser calculada usando a equação (1). (1) Comparando os dados de calor latente do SA49 microencapsulado.
O valor R representa o grau de encapsulamento (%) do SC microencapsulado, ΔHMEPCM,m representa o calor latente de fusão do SC microencapsulado e ΔHPCM,m representa o calor latente de fusão do SC. Além disso, a eficiência de embalagem (%) é calculada como outro parâmetro técnico importante, conforme mostrado na Equação (1). (2)49.
O valor E representa a eficiência de encapsulação (%) do CA microencapsulado, ΔHMEPCM,s representa o calor latente de cura do CA microencapsulado e ΔHPCM,s representa o calor latente de cura do CA.
Conforme mostrado na Tabela 4, o grau de empacotamento e a eficiência do SATEOS1 são de 71,89% e 67,68%, respectivamente, enquanto o grau de empacotamento e a eficiência do SATEOS6 são de 90,86% e 86,68%, respectivamente (Tabela 4). A amostra SATEOS6 apresenta o maior coeficiente de encapsulamento e a maior eficiência entre todos os SAs microencapsulados, indicando sua alta capacidade térmica. Portanto, a transição do estado sólido para o líquido requer grandes quantidades de energia. Além disso, a diferença nas temperaturas de fusão e solidificação de todas as microcápsulas de SA e do SA em massa durante o processo de resfriamento indica que a casca de sílica é espacialmente confinada durante a síntese das microcápsulas. Assim, os resultados mostram que, à medida que a quantidade de SC aumenta, a taxa de encapsulamento e a eficiência aumentam gradualmente (Tabela 4).
As curvas de TGA do SA em massa e do SA microencapsulado com revestimento de SiO2 (SATEOS1, SATEOS3 e SATEOS6) são mostradas na Figura 12. As propriedades de estabilidade térmica do SA em massa (SATEOS1, SATEOS3 e SATEOS6) foram comparadas com as amostras microencapsuladas. Observa-se claramente na curva de TGA que a perda de massa do SA em massa, bem como do SA microencapsulado, apresenta uma diminuição suave e muito leve de 40 °C a 190 °C. Nessa temperatura, o SA em massa não sofre decomposição térmica, enquanto o SA microencapsulado libera água adsorvida mesmo após secagem a 45 °C por 24 h. Isso resultou em uma leve perda de massa,49 mas acima dessa temperatura o material começou a se degradar. Com menor teor de SA (ou seja, SATEOS1), o teor de água adsorvida é maior e, portanto, a perda de massa até 190 °C é maior (inserção na Figura 12). Assim que a temperatura sobe acima de 190 °C, a amostra começa a perder massa devido aos processos de decomposição. O SA em massa começa a se decompor a 190 °C e apenas 4% permanece a 260 °C, enquanto SATEOS1, SATEOS3 e SATEOS6 retêm 50%, 20% e 12% nessa temperatura, respectivamente. Após 300 °C, a perda de massa do SA em massa foi de aproximadamente 97,60%, enquanto a perda de massa de SATEOS1, SATEOS3 e SATEOS6 foi de aproximadamente 54,20%, 82,40% e 90,30%, respectivamente. Com o aumento do teor de SA, o teor de SiO₂ diminui (Tabela 3) e observa-se um afinamento da casca na microscopia eletrônica de varredura (MEV) (Figura 9). Assim, a perda de massa do SA microencapsulado é menor em comparação com o SA em massa, o que se explica pelas propriedades favoráveis ​​da camada de SiO2, que promove a formação de uma camada carbonácea de silicato-carbono na superfície do SA, isolando o núcleo de SA e retardando a liberação dos produtos voláteis resultantes10. Essa camada carbonizada forma uma barreira física protetora durante a decomposição térmica, limitando a transição de moléculas inflamáveis ​​para a fase gasosa66,67. Além disso, também podemos observar resultados significativos de perda de massa: o SATEOS1 apresenta valores menores em comparação com o SATEOS3, o SATEOS6 e o ​​SA. Isso ocorre porque a quantidade de SA no SATEOS1 é menor do que no SATEOS3 e no SATEOS6, onde a camada de SiO2 forma uma camada espessa. Em contraste, a perda de massa total do SA em massa atinge 99,50% a 415 °C. Entretanto, SATEOS1, SATEOS3 e SATEOS6 apresentaram perdas de massa de 62,50%, 85,50% e 93,76%, respectivamente, a 415 °C. Esse resultado indica que a adição de TEOS melhora a degradação do SA pela formação de uma camada de SiO2 na superfície do SA. Essas camadas podem formar uma barreira protetora física e, portanto, observa-se uma melhoria na estabilidade térmica do CA microencapsulado.
Os resultados de confiabilidade térmica do SA em massa e da melhor amostra microencapsulada (ou seja, SATEOS 6) após 30 ciclos de aquecimento e resfriamento por DSC51,52 são mostrados na Figura 13. Pode-se observar que o SA em massa (Figura 13a) não apresenta nenhuma diferença na temperatura de fusão, solidificação e valor de entalpia, enquanto o SATEOS6 (Figura 13b) não apresenta nenhuma diferença na temperatura e no valor de entalpia mesmo após o 30º ciclo de aquecimento e resfriamento. O SA em massa apresentou um ponto de fusão de 72,10 °C, uma temperatura de solidificação de 64,69 °C, e os calores de fusão e solidificação após o primeiro ciclo foram de 201,0 J/g e 194,10 J/g, respectivamente. Após o 30º ciclo, o ponto de fusão desses valores diminuiu para 71,24 °C, a temperatura de solidificação diminuiu para 63,53 °C e o valor da entalpia diminuiu em 10%. As alterações nas temperaturas de fusão e solidificação, bem como as diminuições nos valores de entalpia, indicam que o CA em massa não é confiável para aplicações sem microencapsulação. No entanto, após a microencapsulação adequada (SATEOS6), as temperaturas de fusão e solidificação e os valores de entalpia não se alteram (Fig. 13b). Uma vez microencapsulado com cascas de SiO2, o SA pode ser usado como um material de mudança de fase em aplicações térmicas, especialmente na construção civil, devido às suas temperaturas de fusão e solidificação ideais e à entalpia estável.
Curvas DSC obtidas para as amostras SA (a) e SATEOS6 (b) no 1º e 30º ciclos de aquecimento e resfriamento.
Neste estudo, foi realizada uma investigação sistemática de microencapsulação utilizando SA como material do núcleo e SiO2 como material da casca. O TEOS foi utilizado como precursor para formar uma camada de suporte de SiO2 e uma camada protetora na superfície do SA. Após a síntese bem-sucedida de SA microencapsulado, os resultados de FT-IR, XRD, XPS, MEV e EDS mostraram a presença de SiO2. A análise por MEV mostrou que a amostra SATEOS6 apresenta partículas esféricas bem definidas, circundadas por cascas de SiO2 na superfície do SA. Entretanto, o MEPCM com menor teor de SA apresenta aglomeração, o que reduz o desempenho do PCM. A análise por XPS mostrou a presença de Si-O-Si e Si-OH nas amostras de microcápsulas, o que revelou a adsorção de SiO2 na superfície do SA. De acordo com a análise de desempenho térmico, o SATEOS6 apresenta a capacidade de armazenamento de calor mais promissora, com temperaturas de fusão e solidificação de 70,37 °C e 64,27 °C, respectivamente, e calor latente de fusão e solidificação de 182,53 J/g e 160,12 J/g, respectivamente. A eficiência máxima de encapsulamento do SATEOS6 é de 86,68%. As análises de ciclo térmico por TGA e DSC confirmaram que o SATEOS6 ainda possui boa estabilidade e confiabilidade térmica mesmo após 30 ciclos de aquecimento e resfriamento.
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