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Este estudo investiga os efeitos das impurezas de NH4+ e da proporção de sementes no mecanismo de crescimento e no desempenho do sulfato de níquel hexa-hidratado sob cristalização por resfriamento descontínuo, e examina os efeitos das impurezas de NH4+ no mecanismo de crescimento, nas propriedades térmicas e nos grupos funcionais do sulfato de níquel hexa-hidratado. Em baixas concentrações de impurezas, os íons Ni2+ e NH4+ competem com o SO42− pela ligação, resultando em diminuição do rendimento e da taxa de crescimento dos cristais e aumento da energia de ativação da cristalização. Em altas concentrações de impurezas, os íons NH4+ são incorporados à estrutura cristalina para formar um sal complexo (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O. A formação do sal complexo resulta em aumento do rendimento e da taxa de crescimento dos cristais e diminuição da energia de ativação da cristalização. A presença de concentrações de íons NH4+ tanto altas quanto baixas causa distorção da rede cristalina, e os cristais são termicamente estáveis ​​em temperaturas de até 80 °C. Além disso, a influência das impurezas de NH4+ no mecanismo de crescimento dos cristais é maior do que a da proporção de sementes. Quando a concentração de impurezas é baixa, elas se ligam facilmente ao cristal; quando a concentração é alta, elas se incorporam facilmente ao cristal. A proporção de sementes pode aumentar significativamente o rendimento de cristais e melhorar ligeiramente a pureza dos mesmos.
O sulfato de níquel hexa-hidratado (NiSO4 6H2O) é atualmente um material essencial utilizado em diversas indústrias, incluindo a fabricação de baterias, galvanoplastia, catalisadores e até mesmo na produção de alimentos, petróleo e perfumes. 1,2,3 Sua importância cresce com o rápido desenvolvimento de veículos elétricos, que dependem fortemente de baterias de íon-lítio (LiB) à base de níquel. Espera-se que o uso de ligas com alto teor de níquel, como o NCM 811, domine o mercado até 2030, aumentando ainda mais a demanda por sulfato de níquel hexa-hidratado. No entanto, devido às limitações de recursos, a produção pode não acompanhar o crescimento da demanda, criando uma lacuna entre oferta e demanda. Essa escassez tem gerado preocupações quanto à disponibilidade de recursos e à estabilidade de preços, ressaltando a necessidade de uma produção eficiente de sulfato de níquel de alta pureza e estável para baterias. 1,4
A produção de sulfato de níquel hexa-hidratado é geralmente realizada por cristalização. Dentre os vários métodos, o método de resfriamento é amplamente utilizado, apresentando as vantagens de baixo consumo de energia e a capacidade de produzir materiais de alta pureza. 5,6 A pesquisa sobre a cristalização de sulfato de níquel hexa-hidratado utilizando cristalização por resfriamento descontínuo tem apresentado avanços significativos. Atualmente, a maioria das pesquisas concentra-se em aprimorar o processo de cristalização por meio da otimização de parâmetros como temperatura, taxa de resfriamento, tamanho da semente e pH. 7,8,9 O objetivo é aumentar o rendimento e a pureza dos cristais obtidos. Contudo, apesar do estudo abrangente desses parâmetros, ainda existe uma grande lacuna na atenção dada à influência de impurezas, especialmente amônio (NH4+), nos resultados da cristalização.
É provável que impurezas de amônio estejam presentes na solução de níquel utilizada para a cristalização do níquel devido à presença dessas impurezas durante o processo de extração. A amônia é comumente usada como agente saponificante, deixando traços de NH4+ na solução de níquel. 10,11,12 Apesar da presença ubíqua de impurezas de amônio, seus efeitos sobre as propriedades dos cristais, como estrutura cristalina, mecanismo de crescimento, propriedades térmicas, pureza, etc., ainda são pouco compreendidos. A pesquisa limitada sobre seus efeitos é importante porque as impurezas podem dificultar ou alterar o crescimento cristalino e, em alguns casos, atuar como inibidores, afetando a transição entre formas cristalinas metaestáveis ​​e estáveis. 13,14 Compreender esses efeitos é, portanto, crucial de uma perspectiva industrial, pois as impurezas podem comprometer a qualidade do produto.
Com base em uma questão específica, este estudo teve como objetivo investigar o efeito das impurezas de amônio nas propriedades dos cristais de níquel. Ao compreender o efeito das impurezas, novos métodos podem ser desenvolvidos para controlar e minimizar seus efeitos negativos. Este estudo também investigou a correlação entre a concentração de impurezas e as alterações na proporção de sementes. Como as sementes são amplamente utilizadas no processo de produção, os parâmetros das sementes foram utilizados neste estudo, sendo essencial compreender a relação entre esses dois fatores. Os efeitos desses dois parâmetros foram utilizados para estudar o rendimento de cristais, o mecanismo de crescimento cristalino, a estrutura cristalina, a morfologia e a pureza. Além disso, o comportamento cinético, as propriedades térmicas e os grupos funcionais dos cristais sob a influência das impurezas de NH₄⁺ foram investigados mais detalhadamente.
Os materiais utilizados neste estudo foram sulfato de níquel hexa-hidratado (NiSO₄·6H₂O, ≥ 99,8%) fornecido pela GEM; sulfato de amônio ((NH₄)₂SO₄, ≥ 99%) adquirido da Tianjin Huasheng Co., Ltd.; e água destilada. O cristal semente utilizado foi NiSO₄·6H₂O, triturado e peneirado para obter um tamanho de partícula uniforme de 0,154 mm. As características do NiSO₄·6H₂O são apresentadas na Tabela 1 e na Figura 1.
O efeito das impurezas de NH4+ e da proporção de sementes na cristalização do sulfato de níquel hexa-hidratado foi investigado utilizando resfriamento intermitente. Todos os experimentos foram conduzidos a uma temperatura inicial de 25 °C. A temperatura de 25 °C foi escolhida considerando as limitações do controle de temperatura durante a filtração. A cristalização pode ser induzida por flutuações repentinas de temperatura durante a filtração de soluções quentes utilizando um funil de Büchner de baixa temperatura. Esse processo pode afetar significativamente a cinética, a incorporação de impurezas e diversas propriedades dos cristais.
A solução de níquel foi preparada dissolvendo-se 224 g de NiSO₄·6H₂O em 200 ml de água destilada. A concentração escolhida corresponde a uma supersaturação (S) = 1,109. A supersaturação foi determinada comparando-se a solubilidade dos cristais de sulfato de níquel dissolvidos com a solubilidade do sulfato de níquel hexa-hidratado a 25 °C. A supersaturação mais baixa foi escolhida para evitar a cristalização espontânea quando a temperatura fosse reduzida à temperatura inicial.
O efeito da concentração de íons NH4+ no processo de cristalização foi investigado pela adição de (NH4)2SO4 a uma solução de níquel. As concentrações de íons NH4+ utilizadas neste estudo foram 0, 1,25, 2,5, 3,75 e 5 g/L. A solução foi aquecida a 60 °C por 30 min, sob agitação a 300 rpm para garantir homogeneização. Em seguida, a solução foi resfriada até a temperatura de reação desejada. Quando a temperatura atingiu 25 °C, diferentes quantidades de cristais-semente (proporções de 0,5%, 1%, 1,5% e 2%) foram adicionadas à solução. A proporção de sementes foi determinada comparando-se a massa das sementes com a massa de NiSO4·6H2O na solução.
Após a adição dos cristais-semente à solução, o processo de cristalização ocorreu naturalmente. A cristalização durou 30 minutos. A solução foi filtrada utilizando uma prensa de filtro para separar ainda mais os cristais acumulados. Durante o processo de filtração, os cristais foram lavados regularmente com etanol para minimizar a possibilidade de recristalização e a adesão de impurezas da solução à superfície dos cristais. O etanol foi escolhido para lavar os cristais porque estes são insolúveis em etanol. Os cristais filtrados foram colocados em uma incubadora de laboratório a 50 °C. Os parâmetros experimentais detalhados utilizados neste estudo são apresentados na Tabela 2.
A estrutura cristalina foi determinada utilizando um difratômetro de raios X (XRD) (SmartLab SE—HyPix-400) e a presença de compostos NH4+ foi detectada. A caracterização por microscopia eletrônica de varredura (MEV) (Apreo 2 HiVac) foi realizada para analisar a morfologia dos cristais. As propriedades térmicas dos cristais foram determinadas utilizando um analisador termogravimétrico (TGA) (TG-209-F1 Libra). Os grupos funcionais foram analisados ​​por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) (JASCO-FT/IR-4X). A pureza da amostra foi determinada utilizando um espectrômetro de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) (Prodigy DC Arc). A amostra foi preparada dissolvendo-se 0,5 g de cristais em 100 mL de água destilada. O rendimento de cristalização (x) foi calculado dividindo-se a massa do cristal obtido pela massa do cristal inicial, de acordo com a fórmula (1).
onde x é o rendimento de cristais, variando de 0 a 1, mout é o peso dos cristais de saída (g), min é o peso dos cristais de entrada (g), msol é o peso dos cristais em solução e mseed é o peso dos cristais de semente.
O rendimento da cristalização foi investigado mais a fundo para determinar a cinética de crescimento dos cristais e estimar o valor da energia de ativação. Este estudo foi realizado com uma taxa de semeadura de 2% e o mesmo procedimento experimental de antes. Os parâmetros da cinética de cristalização isotérmica foram determinados avaliando-se o rendimento de cristais em diferentes tempos de cristalização (10, 20, 30 e 40 min) e temperaturas iniciais (25, 30, 35 e 40 °C). As concentrações selecionadas na temperatura inicial corresponderam a valores de supersaturação (S) de 1,109, 1,052, 1 e 0,953, respectivamente. O valor da supersaturação foi determinado comparando-se a solubilidade dos cristais de sulfato de níquel dissolvidos com a solubilidade do sulfato de níquel hexa-hidratado na temperatura inicial. Neste estudo, a solubilidade de NiSO₄·6H₂O em 200 mL de água em diferentes temperaturas, sem impurezas, é mostrada na Figura 2.
A teoria de Johnson-Mail-Avrami (teoria JMA) é utilizada para analisar o comportamento da cristalização isotérmica. A teoria JMA foi escolhida porque o processo de cristalização só ocorre após a adição de cristais-semente à solução. A teoria JMA é descrita da seguinte forma:
Onde x(t) representa a transição no tempo t, k representa a constante de velocidade de transição, t representa o tempo de transição e n representa o índice de Avrami. A fórmula 3 é derivada da fórmula (2). A energia de ativação da cristalização é determinada usando a equação de Arrhenius:
Onde kg é a constante de velocidade da reação, k0 é uma constante, Eg é a energia de ativação do crescimento do cristal, R é a constante molar dos gases (R=8,314 J/mol K) e T é a temperatura de cristalização isotérmica (K).
A Figura 3a mostra que a taxa de semeadura e a concentração do dopante influenciam o rendimento de cristais de níquel. Quando a concentração do dopante na solução aumentou para 2,5 g/L, o rendimento de cristais diminuiu de 7,77% para 6,48% (taxa de semeadura de 0,5%) e de 10,89% para 10,32% (taxa de semeadura de 2%). Um aumento adicional na concentração do dopante levou a um aumento correspondente no rendimento de cristais. O rendimento máximo atingiu 17,98% quando a taxa de semeadura foi de 2% e a concentração do dopante foi de 5 g/L. As mudanças no padrão de rendimento de cristais com o aumento da concentração do dopante podem estar relacionadas às mudanças no mecanismo de crescimento dos cristais. Quando a concentração do dopante é baixa, os íons Ni²⁺ e NH₄⁺ competem pela ligação com o SO₄²⁻, o que leva a um aumento na solubilidade do níquel na solução e a uma diminuição no rendimento de cristais. 14 Quando a concentração de impurezas é alta, o processo de competição ainda ocorre, mas alguns íons NH4+ coordenam-se com íons de níquel e sulfato para formar um sal duplo de sulfato de níquel e amônio. 16 A formação do sal duplo leva a uma diminuição na solubilidade do soluto, aumentando assim o rendimento de cristais. O aumento da taxa de semeadura pode melhorar continuamente o rendimento de cristais. As sementes podem iniciar o processo de nucleação e o crescimento espontâneo de cristais, fornecendo uma área superficial inicial para que os íons do soluto se organizem e formem cristais. À medida que a taxa de semeadura aumenta, a área superficial inicial para a organização dos íons também aumenta, permitindo a formação de mais cristais. Portanto, o aumento da taxa de semeadura tem um efeito direto na taxa de crescimento e no rendimento de cristais. 17
Parâmetros do NiSO4 6H2O: (a) rendimento de cristal e (b) pH da solução de níquel antes e depois da inoculação.
A Figura 3b mostra que a proporção de sementes e a concentração do dopante afetam o pH da solução de níquel antes e depois da adição das sementes. O objetivo do monitoramento do pH da solução é compreender as mudanças no equilíbrio químico. Antes da adição dos cristais de semente, o pH da solução tende a diminuir devido à presença de íons NH4+ que liberam prótons H+. O aumento da concentração do dopante resulta na liberação de mais prótons H+, diminuindo, assim, o pH da solução. Após a adição dos cristais de semente, o pH de todas as soluções aumenta. A tendência do pH está positivamente correlacionada com a tendência do rendimento de cristais. O menor valor de pH foi obtido com uma concentração de dopante de 2,5 g/L e uma proporção de sementes de 0,5%. À medida que a concentração do dopante aumenta para 5 g/L, o pH da solução também aumenta. Esse fenômeno é bastante compreensível, visto que a disponibilidade de íons NH4+ na solução diminui devido à adsorção, à inclusão ou à adsorção e inclusão de íons NH4+ pelos cristais.
Experimentos e análises de rendimento de cristais foram conduzidos para determinar o comportamento cinético do crescimento cristalino e calcular a energia de ativação desse crescimento. Os parâmetros da cinética de cristalização isotérmica foram explicados na seção Métodos. A Figura 4 mostra o gráfico de Johnson-Mehl-Avrami (JMA), que ilustra o comportamento cinético do crescimento de cristais de sulfato de níquel. O gráfico foi gerado plotando-se o valor de ln[− ln(1− x(t))] contra o valor de ln t (Equação 3). Os valores do gradiente obtidos no gráfico correspondem aos valores do índice JMA (n), que indicam as dimensões do cristal em crescimento e o mecanismo de crescimento. O valor de corte indica a taxa de crescimento, representada pela constante ln k. Os valores do índice JMA (n) variam de 0,35 a 0,75. Esse valor de n indica que os cristais apresentam crescimento unidimensional e seguem um mecanismo de crescimento controlado por difusão. 0 < n < 1 indica crescimento unidimensional, enquanto n < 1 indica um mecanismo de crescimento controlado por difusão.¹⁸ A taxa de crescimento da constante k diminui com o aumento da temperatura, indicando que o processo de cristalização ocorre mais rapidamente em temperaturas mais baixas. Isso está relacionado ao aumento da supersaturação da solução em temperaturas mais baixas.
Gráficos de Johnson-Mehl-Avrami (JMA) do sulfato de níquel hexa-hidratado em diferentes temperaturas de cristalização: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C e (d) 40 °C.
A adição de dopantes mostrou o mesmo padrão de taxa de crescimento em todas as temperaturas. Quando a concentração do dopante era de 2,5 g/L, a taxa de crescimento do cristal diminuiu, e quando a concentração do dopante era superior a 2,5 g/L, a taxa de crescimento do cristal aumentou. Como mencionado anteriormente, a mudança no padrão da taxa de crescimento do cristal deve-se à mudança no mecanismo de interação entre os íons na solução. Quando a concentração do dopante é baixa, o processo de competição entre os íons na solução aumenta a solubilidade do soluto, diminuindo assim a taxa de crescimento do cristal.¹⁴ Além disso, a adição de altas concentrações de dopantes causa uma mudança significativa no processo de crescimento. Quando a concentração do dopante excede 3,75 g/L, novos núcleos cristalinos adicionais são formados, o que leva a uma diminuição na solubilidade do soluto, aumentando assim a taxa de crescimento do cristal. A formação de novos núcleos cristalinos pode ser demonstrada pela formação do sal duplo (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O. 16 Ao discutir o mecanismo de crescimento do cristal, os resultados da difração de raios X confirmam a formação de um sal duplo.
A função do gráfico JMA foi avaliada para determinar a energia de ativação da cristalização. A energia de ativação foi calculada usando a equação de Arrhenius (mostrada na Equação (4)). A Figura 5a mostra a relação entre o valor de ln(kg) e o valor de 1/T. Em seguida, a energia de ativação foi calculada usando o valor do gradiente obtido do gráfico. A Figura 5b mostra os valores da energia de ativação da cristalização sob diferentes concentrações de impurezas. Os resultados mostram que as alterações na concentração de impurezas afetam a energia de ativação. A energia de ativação da cristalização de cristais de sulfato de níquel sem impurezas é de 215,79 kJ/mol. Quando a concentração de impurezas atinge 2,5 g/L, a energia de ativação aumenta 3,99%, para 224,42 kJ/mol. O aumento na energia de ativação indica que a barreira de energia do processo de cristalização aumenta, o que leva a uma diminuição na taxa de crescimento e no rendimento dos cristais. Quando a concentração de impurezas é superior a 2,5 g/L, a energia de ativação da cristalização diminui significativamente. Com uma concentração de impurezas de 5 g/L, a energia de ativação é de 205,85 kJ/mol, o que representa uma redução de 8,27% em relação à energia de ativação com uma concentração de impurezas de 2,5 g/L. A diminuição da energia de ativação indica que o processo de cristalização é facilitado, o que leva a um aumento na taxa de crescimento e no rendimento dos cristais.
(a) Ajuste do gráfico de ln(kg) versus 1/T e (b) energia de ativação Eg da cristalização em diferentes concentrações de impurezas.
O mecanismo de crescimento cristalino foi investigado por difração de raios X (DRX) e espectroscopia FTIR, e a cinética de crescimento cristalino e a energia de ativação foram analisadas. A Figura 6 mostra os resultados de DRX. Os dados são consistentes com o PDF nº 08-0470, o que indica que se trata de α-NiSO₄·6H₂O (sílica vermelha). O cristal pertence ao sistema tetragonal, grupo espacial P4₁2₁2, parâmetros da célula unitária a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90° e volume de 840,8 ų. Esses resultados são consistentes com os resultados publicados anteriormente por Manomenova et al.¹⁹ A introdução de íons NH₄⁺ também leva à formação de (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O. Os dados pertencem ao PDF nº 31-0062. O cristal pertence ao sistema monoclínico, grupo espacial P21/a, os parâmetros da célula unitária são a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93° e o volume é 684 Å3. Esses resultados são consistentes com o estudo anterior relatado por Su et al.20.
Padrões de difração de raios X de cristais de sulfato de níquel: (a–b) proporção de sementes de 0,5%, (c–d) 1%, (e–f) 1,5% e (g–h) 2%. A imagem à direita é uma ampliação da imagem à esquerda.
Como mostrado nas Figuras 6b, d, f e h, 2,5 g/L é o limite máximo de concentração de amônio na solução sem a formação de sal adicional. Quando a concentração de impurezas é de 3,75 e 5 g/L, os íons NH4+ são incorporados à estrutura cristalina para formar o sal complexo (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O. De acordo com os dados, a intensidade do pico do sal complexo aumenta com o aumento da concentração de impurezas de 3,75 para 5 g/L, especialmente em 2θ 16,47° e 17,44°. O aumento no pico do sal complexo deve-se exclusivamente ao princípio do equilíbrio químico. No entanto, alguns picos anômalos são observados em 2θ 16,47°, os quais podem ser atribuídos à deformação elástica do cristal.²¹ Os resultados da caracterização também mostram que uma maior taxa de semeadura resulta em uma diminuição na intensidade do pico do sal complexo. Uma proporção maior de sementes acelera o processo de cristalização, o que leva a uma diminuição significativa do soluto. Nesse caso, o processo de crescimento cristalino se concentra na semente, e a formação de novas fases é dificultada pela menor supersaturação da solução. Em contrapartida, quando a proporção de sementes é baixa, o processo de cristalização é lento e a supersaturação da solução permanece em um nível relativamente alto. Essa situação aumenta a probabilidade de nucleação do sal duplo menos solúvel (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O. Os dados de intensidade do pico para o sal duplo são apresentados na Tabela 3.
A caracterização por FTIR foi realizada para investigar qualquer desordem ou alteração estrutural na rede cristalina devido à presença de íons NH4+. Amostras com uma taxa de semeadura constante de 2% foram caracterizadas. A Figura 7 mostra os resultados da caracterização por FTIR. Os picos largos observados em 3444, 3257 e 1647 cm−1 são atribuídos aos modos de estiramento O–H das moléculas. Os picos em 2370 e 2078 cm−1 representam as ligações de hidrogênio intermoleculares entre as moléculas de água. A banda em 412 cm−1 é atribuída às vibrações de estiramento Ni–O. Além disso, os íons SO4− livres exibem quatro modos de vibração principais em 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) e 1143 e 1100 cm−1 (υ3). Os símbolos υ1-υ4 representam as propriedades dos modos vibracionais, onde υ1 representa o modo não degenerado (estiramento simétrico), υ2 representa o modo duplamente degenerado (flexão simétrica) e υ3 e υ4 representam os modos triplamente degenerados (estiramento assimétrico e flexão assimétrica, respectivamente). 22,23,24 Os resultados da caracterização mostram que a presença de impurezas de amônio gera um pico adicional no número de onda de 1143 cm-1 (marcado com um círculo vermelho na figura). O pico adicional em 1143 cm-1 indica que a presença de íons NH4+, independentemente da concentração, causa uma distorção na estrutura da rede cristalina, o que leva a uma alteração na frequência de vibração das moléculas de íon sulfato dentro do cristal.
Com base nos resultados de DRX e FTIR relacionados ao comportamento cinético do crescimento cristalino e à energia de ativação, a Figura 8 mostra o esquema do processo de cristalização do sulfato de níquel hexa-hidratado com a adição de impurezas de NH4+. Na ausência de impurezas, os íons Ni2+ reagem com H2O para formar hidrato de níquel [Ni(6H2O)]2−. Em seguida, o hidrato de níquel combina-se espontaneamente com os íons SO42− para formar núcleos de Ni(SO4)2·6H2O e cresce em cristais de sulfato de níquel hexa-hidratado. Quando uma concentração menor de impurezas de amônio (2,5 g/L ou menos) é adicionada à solução, o [Ni(6H2O)]2− tem dificuldade em se combinar completamente com os íons SO42−, pois os íons [Ni(6H2O)]2− e NH4+ competem pela combinação com os íons SO42−, embora ainda haja íons sulfato suficientes para reagir com ambos os íons. Essa situação leva a um aumento na energia de ativação da cristalização e a uma desaceleração no crescimento dos cristais.^14,25 Após a formação e o crescimento dos núcleos de sulfato de níquel hexa-hidratado em cristais, múltiplos íons NH₄+ e (NH₄)₂SO₄ são adsorvidos na superfície do cristal. Isso explica por que o grupo funcional do íon SO₄⁻ (número de onda 1143 cm⁻¹) nas amostras NSH-8 e NSH-12 permanece formado mesmo sem o processo de dopagem. Quando a concentração de impurezas é alta, os íons NH₄+ começam a ser incorporados à estrutura cristalina, formando sais duplos.¹⁶ Esse fenômeno ocorre devido à falta de íons SO₄²⁻ na solução, e os íons SO₄²⁻ se ligam aos hidratos de níquel mais rapidamente do que aos íons amônio. Esse mecanismo promove a nucleação e o crescimento dos sais duplos. Durante o processo de liga, núcleos de Ni(SO4)2 6H2O e (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O são formados simultaneamente, o que leva a um aumento no número de núcleos obtidos. Um aumento no número de núcleos promove a aceleração do crescimento cristalino e uma diminuição na energia de ativação.
A reação química de dissolução de sulfato de níquel hexa-hidratado em água, adição de pequenas e grandes quantidades de sulfato de amônio e posterior realização do processo de cristalização pode ser expressa da seguinte forma:
Os resultados da caracterização por MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura) são mostrados na Figura 9. Os resultados indicam que a quantidade de sal de amônio adicionada e a taxa de semeadura não afetam significativamente a forma dos cristais. O tamanho dos cristais formados permanece relativamente constante, embora cristais maiores apareçam em alguns pontos. No entanto, são necessárias mais caracterizações para determinar o efeito da concentração de sal de amônio e da taxa de semeadura no tamanho médio dos cristais formados.
Morfologia cristalina de NiSO4 6H2O: (a–e) proporção de sementes de 0,5%, (f–j) 1%, (h–o) 1,5% e (p–u) 2%, mostrando a variação da concentração de NH4+ de cima para baixo, que é de 0, 1,25, 2,5, 3,75 e 5 g/L, respectivamente.
A Figura 10a mostra as curvas de TGA dos cristais com diferentes concentrações de impurezas. A análise de TGA foi realizada nas amostras com uma taxa de semeadura de 2%. A análise de DRX também foi realizada na amostra NSH-20 para determinar os compostos formados. Os resultados de DRX mostrados na Figura 10b confirmam as alterações na estrutura cristalina. As medições termogravimétricas mostram que todos os cristais sintetizados apresentam estabilidade térmica até 80 °C. Posteriormente, a massa dos cristais diminuiu 35% quando a temperatura aumentou para 200 °C. A perda de massa dos cristais deve-se ao processo de decomposição, que envolve a perda de 5 moléculas de água para formar NiSO₄·H₂O. Quando a temperatura aumentou para 300–400 °C, a massa dos cristais diminuiu novamente. A perda de massa dos cristais foi de cerca de 6,5%, enquanto a perda de massa da amostra de cristal NSH-20 foi ligeiramente maior, exatamente 6,65%. A decomposição dos íons NH4+ em gás NH3 na amostra NSH-20 resultou em uma redutibilidade ligeiramente maior. Com o aumento da temperatura de 300 para 400 °C, o peso dos cristais diminuiu, resultando em todos os cristais apresentando a estrutura NiSO4. O aumento da temperatura de 700 °C para 800 °C fez com que a estrutura cristalina se transformasse em NiO, causando a liberação dos gases SO2 e O2.25,26
A pureza dos cristais de sulfato de níquel hexa-hidratado foi determinada pela avaliação da concentração de NH4+ usando um instrumento DC-Arc ICP-MS. A pureza dos cristais de sulfato de níquel foi determinada usando a fórmula (5).
Onde Ma é a massa de impurezas no cristal (mg), Mo é a massa do cristal (mg), Ca é a concentração de impurezas na solução (mg/l) e V é o volume da solução (l).
A Figura 11 mostra a pureza dos cristais de sulfato de níquel hexa-hidratado. O valor de pureza é a média de três características. Os resultados mostram que a taxa de semeadura e a concentração de impurezas afetam diretamente a pureza dos cristais de sulfato de níquel formados. Quanto maior a concentração de impurezas, maior a absorção de impurezas, resultando em menor pureza dos cristais formados. No entanto, o padrão de absorção de impurezas pode variar dependendo da concentração de impurezas, e o gráfico de resultados mostra que a absorção total de impurezas pelos cristais não se altera significativamente. Além disso, esses resultados também mostram que uma taxa de semeadura mais alta pode melhorar a pureza dos cristais. Esse fenômeno é possível porque, quando a maioria dos núcleos de cristal formados se concentra nos núcleos de níquel, a probabilidade de os íons de níquel se acumularem no níquel é maior.²⁷
O estudo demonstrou que os íons amônio (NH4+) afetam significativamente o processo de cristalização e as propriedades cristalinas dos cristais de sulfato de níquel hexa-hidratado, e também revelou a influência da proporção de sementes no processo de cristalização.
Em concentrações de amônio acima de 2,5 g/l, o rendimento de cristais e a taxa de crescimento dos cristais diminuem. Em concentrações de amônio acima de 2,5 g/l, o rendimento de cristais e a taxa de crescimento dos cristais aumentam.
A adição de impurezas à solução de níquel aumenta a competição entre os íons NH4+ e [Ni(6H2O)]2− pelo SO42−, o que leva a um aumento na energia de ativação. A diminuição na energia de ativação após a adição de altas concentrações de impurezas deve-se à entrada de íons NH4+ na estrutura cristalina, formando assim o sal duplo (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
Utilizar uma maior proporção de sementes pode melhorar o rendimento de cristais, a taxa de crescimento dos cristais e a pureza dos cristais de sulfato de níquel hexa-hidratado.
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