Obrigado por visitar o Nature.com. A versão do navegador que você está usando tem suporte limitado a CSS. Para obter melhores resultados, recomendamos usar uma versão mais recente do seu navegador (ou desativar o modo de compatibilidade no Internet Explorer). Enquanto isso, para garantir o suporte contínuo, estamos exibindo o site sem estilos ou JavaScript.
A passivação de defeitos tem sido amplamente utilizada para melhorar o desempenho de células solares de perovskita de triiodeto de chumbo, mas o efeito de diversos defeitos na estabilidade da fase α permanece incerto. Neste trabalho, utilizando a teoria do funcional da densidade, identificamos pela primeira vez a via de degradação da perovskita de triiodeto de chumbo de formamidina da fase α para a fase δ e estudamos o efeito de diversos defeitos na barreira de energia da transição de fase. Os resultados da simulação preveem que as vacâncias de iodo são as mais propensas a causar degradação, pois reduzem significativamente a barreira de energia para a transição de fase α-δ e possuem a menor energia de formação na superfície da perovskita. A introdução de uma camada densa de oxalato de chumbo insolúvel em água sobre a superfície da perovskita inibe significativamente a decomposição da fase α, prevenindo a migração e volatilização do iodo. Além disso, essa estratégia reduz significativamente a recombinação não radiativa interfacial e aumenta a eficiência da célula solar para 25,39% (certificada em 24,92%). O dispositivo, mesmo sem a embalagem, consegue manter sua eficiência original de 92% após operar em potência máxima por 550 horas sob irradiação simulada de massa de ar de 1,5 G.
A eficiência de conversão de energia (PCE) das células solares de perovskita (PSCs) atingiu um recorde certificado de 26%¹. Desde 2015, as PSCs modernas têm preferido a perovskita de triiodeto de formamidina (FAPbI₃) como camada absorvedora de luz devido à sua excelente estabilidade térmica e bandgap preferencial próximo ao limite de Shockley-Keisser de 2,3,4. Infelizmente, os filmes de FAPbI₃ sofrem uma transição de fase termodinâmica de uma fase α preta para uma fase δ amarela não perovskita à temperatura ambiente⁵,⁶. Para evitar a formação da fase delta, várias composições complexas de perovskita foram desenvolvidas. A estratégia mais comum para superar esse problema é misturar FAPbI₃ com uma combinação de íons de metilamônio (MA⁺), césio (Cs⁺) e brometo (Br⁻)⁷,⁸,⁹. Entretanto, as perovskitas híbridas sofrem com o alargamento da banda proibida e a separação de fases fotoinduzida, o que compromete o desempenho e a estabilidade operacional das PSCs resultantes10,11,12.
Estudos recentes demonstraram que o FAPbI3 monocristalino puro, sem qualquer dopagem, apresenta excelente estabilidade devido à sua excelente cristalinidade e baixa quantidade de defeitos^13,14. Portanto, reduzir os defeitos aumentando a cristalinidade do FAPbI3 em massa é uma estratégia importante para alcançar PSCs eficientes e estáveis^2,15. No entanto, durante a operação da PSC de FAPbI3, a degradação para a indesejável fase δ hexagonal amarela não perovskita ainda pode ocorrer¹⁶. O processo geralmente começa nas superfícies e contornos de grão, que são mais suscetíveis à água, calor e luz devido à presença de numerosas áreas defeituosas¹⁷. Portanto, a passivação da superfície/grão é necessária para estabilizar a fase preta do FAPbI3¹⁸. Muitas estratégias de passivação de defeitos, incluindo a introdução de perovskitas de baixa dimensionalidade, moléculas de Lewis ácido-base e sais de haleto de amônio, obtiveram grande progresso em PSCs de formamidina^19,20,21,22. Até o momento, quase todos os estudos têm se concentrado no papel de diversos defeitos na determinação de propriedades optoeletrônicas, como recombinação de portadores, comprimento de difusão e estrutura de bandas em células solares22,23,24. Por exemplo, a teoria do funcional da densidade (DFT) é usada para prever teoricamente as energias de formação e os níveis de energia de aprisionamento de diversos defeitos, sendo amplamente utilizada para orientar o projeto prático de passivação20,25,26. À medida que o número de defeitos diminui, a estabilidade do dispositivo geralmente melhora. No entanto, em células solares de perovskita de formamidina, os mecanismos de influência de diversos defeitos na estabilidade de fase e nas propriedades fotoelétricas devem ser completamente diferentes. Até onde sabemos, a compreensão fundamental de como os defeitos induzem a transição de fase cúbica para hexagonal (α-δ) e o papel da passivação de superfície na estabilidade de fase da perovskita α-FAPbI3 ainda são pouco compreendidos.
Neste trabalho, revelamos a via de degradação da perovskita FAPbI3 da fase α preta para a fase δ amarela e a influência de diversos defeitos na barreira de energia da transição de fase α-δ por meio de cálculos DFT. Prevê-se que as vacâncias de iodo, facilmente geradas durante a fabricação do filme e a operação do dispositivo, sejam as principais responsáveis ​​pela iniciação da transição de fase α-δ. Portanto, introduzimos uma camada densa de oxalato de chumbo (PbC2O4), insolúvel em água e quimicamente estável, sobre a FAPbI3 por meio de uma reação in situ. A superfície de oxalato de chumbo (LOS) inibe a formação de vacâncias de iodo e impede a migração de íons de iodo quando estimulada por calor, luz e campos elétricos. A LOS resultante reduz significativamente a recombinação não radiativa interfacial e melhora a eficiência da célula solar de perovskita FAPbI3 para 25,39% (certificada em 24,92%). O dispositivo LOS sem embalagem manteve 92% de sua eficiência original após operar no ponto de potência máxima (MPP) por mais de 550 horas em uma massa de ar (AM) simulada de 1,5 G de radiação.
Realizamos inicialmente cálculos ab initio para encontrar o caminho de decomposição da perovskita FAPbI3 na transição da fase α para a fase δ. Através de um processo detalhado de transformação de fase, descobrimos que a transformação de um octaedro [PbI6] tridimensional com compartilhamento de vértices na fase α cúbica do FAPbI3 para um octaedro [PbI6] unidimensional com compartilhamento de arestas na fase δ hexagonal do FAPbI3 é alcançada. A quebra da ligação Pb-I ocorre na primeira etapa (Int-1), e sua barreira de energia atinge 0,62 eV/célula, como mostrado na Figura 1a. Quando o octaedro é deslocado na direção [0\(\bar{1}\)1], a cadeia curta hexagonal se expande de 1×1 para 1×3, 1×4 e finalmente entra na fase δ. A proporção de orientação de todo o caminho é (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. A partir do diagrama de distribuição de energia, pode-se observar que, após a nucleação da fase δ do FAPbI3 nas etapas seguintes, a barreira de energia é menor do que a da transição de fase α, o que significa que a transição de fase será acelerada. Claramente, a primeira etapa de controle da transição de fase é crucial se quisermos suprimir a degradação da fase α.
a) Processo de transformação de fase da esquerda para a direita: fase FAPbI3 preta (fase α), primeira clivagem da ligação Pb-I (Int-1) e clivagens subsequentes da ligação Pb-I (Int-2, Int-3 e Int-4) e fase FAPbI3 amarela (fase delta). b) Barreiras de energia para a transição de fase α para δ do FAPbI3 com base em vários defeitos pontuais intrínsecos. A linha pontilhada mostra a barreira de energia de um cristal ideal (0,62 eV). c) Energia de formação de defeitos pontuais primários na superfície da perovskita de chumbo. O eixo das abscissas representa a barreira de energia da transição de fase α-δ e o eixo das ordenadas representa a energia de formação do defeito. As partes sombreadas em cinza, amarelo e verde correspondem aos tipos I (baixa EB - alta FE), II (alta FE) e III (baixa EB - baixa FE), respectivamente. d) Energia de formação dos defeitos VI e LOS do FAPbI3 no controle. e – barreira de I à migração de íons no controle e na linha de visada (LOS) do FAPbI3. f – representação esquemática da migração de íons I (esferas laranja) e do FAPbI3 na linha de visada (gLOS) (cinza, chumbo; violeta (laranja), iodo (iodo móvel)) no controle (esquerda: vista superior; direita: seção transversal, marrom); carbono; azul claro – nitrogênio; vermelho – oxigênio; rosa claro – hidrogênio). Os dados de origem são fornecidos na forma de arquivos de dados de origem.
Em seguida, estudamos sistematicamente a influência de vários defeitos pontuais intrínsecos (incluindo ocupação de sítios anti-PbFA, IFA, PbI e IPb; átomos intersticiais Pbi e Ii; e vacâncias VI, VFA e VPb), que são considerados fatores-chave. Os defeitos que causam a degradação da fase em nível atômico e energético são mostrados na Figura 1b e na Tabela Suplementar 1. Curiosamente, nem todos os defeitos reduzem a barreira de energia da transição de fase α-δ (Figura 1b). Acreditamos que defeitos que possuem tanto baixas energias de formação quanto menores barreiras de energia de transição de fase α-δ são considerados prejudiciais à estabilidade da fase. Como relatado anteriormente, superfícies ricas em chumbo são geralmente consideradas eficazes para o PSC27 de formamidina. Portanto, focamos na superfície (100) terminada em PbI2 sob condições ricas em chumbo. A energia de formação dos defeitos pontuais intrínsecos da superfície é mostrada na Figura 1c e na Tabela Suplementar 1. Com base na barreira de energia (EB) e na energia de formação da transição de fase (FE), esses defeitos são classificados em três tipos. Tipo I (baixa EB - alta FE): Embora IPb, VFA e VPb reduzam significativamente a barreira de energia para a transição de fase, eles possuem altas energias de formação. Portanto, acreditamos que esses tipos de defeitos têm um impacto limitado nas transições de fase, visto que são raramente formados. Tipo II (alta EB): Devido à melhoria na barreira de energia para a transição de fase α-δ, os defeitos anti-sítio PbI, IFA e PbFA não prejudicam a estabilidade de fase da perovskita α-FAPbI3. Tipo III (baixa EB - baixa FE): Os defeitos VI, Ii e Pbi, com energias de formação relativamente baixas, podem causar a degradação da fase preta. Considerando especialmente a baixa FE e EB do VI, acreditamos que a estratégia mais eficaz seja reduzir as vacâncias de iodo.
Para reduzir a VI, desenvolvemos uma camada densa de PbC₂O₄ para melhorar a superfície do FAPbI₃. Comparado a passivadores de sais de haletos orgânicos, como iodeto de feniletilamônio (PEAI) e iodeto de n-octilamônio (OAI), o PbC₂O₄, que não contém íons halogênios móveis, é quimicamente estável, insolúvel em água e facilmente desativado mediante estimulação. Apresenta boa estabilização da umidade superficial e do campo elétrico da perovskita. A solubilidade do PbC₂O₄ em água é de apenas 0,00065 g/L, ainda menor que a do PbSO₄²⁸. Mais importante ainda, camadas densas e uniformes de LOS podem ser preparadas suavemente sobre filmes de perovskita usando reações in situ (veja abaixo). Realizamos simulações DFT da ligação interfacial entre FAPbI₃ e PbC₂O₄, conforme mostrado na Figura Suplementar 1. A Tabela Suplementar 2 apresenta a energia de formação de defeitos após a injeção de LOS. Descobrimos que o LOS não apenas aumenta a energia de formação de defeitos VI em 0,69–1,53 eV (Figura 1d), mas também aumenta a energia de ativação do I na superfície de migração e na superfície de saída (Figura 1e). No primeiro estágio, os íons I migram ao longo da superfície da perovskita, deixando os íons VI em uma posição da rede com uma barreira de energia de 0,61 eV. Após a introdução do LOS, devido ao efeito do impedimento estérico, a energia de ativação para a migração dos íons I aumenta para 1,28 eV. Durante a migração dos íons I que deixam a superfície da perovskita, a barreira de energia na VOC também é maior do que na amostra de controle (Figura 1e). Diagramas esquemáticos dos caminhos de migração dos íons I no FAPbI3 de controle e com LOS são mostrados nas Figuras 1f e 1g, respectivamente. Os resultados da simulação mostram que o LOS pode inibir a formação de defeitos VI e a volatilização do I, prevenindo assim a nucleação da transição de fase α para δ.
A reação entre o ácido oxálico e a perovskita FAPbI3 foi testada. Após a mistura das soluções de ácido oxálico e FAPbI3, formou-se uma grande quantidade de precipitado branco, como mostrado na Figura Suplementar 2. O produto em pó foi identificado como material PbC2O4 puro por difração de raios X (DRX) (Figura Suplementar 3) e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) (Figura Suplementar 4). Descobrimos que o ácido oxálico é altamente solúvel em álcool isopropílico (IPA) à temperatura ambiente, com uma solubilidade de aproximadamente 18 mg/mL, como mostrado na Figura Suplementar 5. Isso facilita o processamento subsequente, uma vez que o IPA, como solvente de passivação comum, não danifica a camada de perovskita por longos períodos. Portanto, ao imergir o filme de perovskita em solução de ácido oxálico ou ao depositar a solução de ácido oxálico sobre a perovskita por spin-coating, uma camada fina e densa de PbC₂O₄ pode ser rapidamente obtida na superfície do filme de perovskita, de acordo com a seguinte equação química: H₂C₂O₄ + FAPbI₃ = PbC₂O₄ + FAI + HI. O FAI pode ser dissolvido em IPA e, portanto, removido durante o cozimento. A espessura da camada de PbC₂O₄ pode ser controlada pelo tempo de reação e pela concentração do precursor.
As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos filmes de perovskita controle e LOS são mostradas nas Figuras 2a e 2b. Os resultados mostram que a morfologia da superfície da perovskita está bem preservada e que um grande número de partículas finas está depositado na superfície dos grãos, o que deve representar uma camada de PbC₂O₄ formada pela reação in situ. O filme de perovskita LOS apresenta uma superfície ligeiramente mais lisa (Figura Suplementar 6) e um ângulo de contato com a água maior em comparação com o filme controle (Figura Suplementar 7). A microscopia eletrônica de transmissão transversal de alta resolução (HR-TEM) foi utilizada para distinguir a camada superficial do produto. Em comparação com o filme controle (Figura 2c), uma camada fina, uniforme e densa, com espessura de cerca de 10 nm, é claramente visível sobre a perovskita LOS (Figura 2d). Utilizando microscopia eletrônica de varredura de campo escuro anular de alto ângulo (HAADF-STEM) para examinar a interface entre PbC₂O₄ e FAPbI₃, a presença de regiões cristalinas de FAPbI₃ e regiões amorfas de PbC₂O₄ pôde ser claramente observada (Figura Suplementar 8). A composição da superfície da perovskita após o tratamento com ácido oxálico foi caracterizada por espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS), conforme mostrado nas Figuras 2e–g. Na Figura 2e, os picos de C 1s em torno de 284,8 eV e 288,5 eV pertencem aos sinais específicos de CC e FA, respectivamente. Comparada à membrana de controle, a membrana LOS exibiu um pico adicional em 289,2 eV, atribuído a C₂O₄²⁻. O espectro O 1s da perovskita LOS exibe três picos O 1s quimicamente distintos em 531,7 eV, 532,5 eV e 533,4 eV, correspondentes a COO desprotonado, C=O de grupos oxalato intactos e átomos de O do componente OH (Fig. 2e). Para a amostra de controle, observou-se apenas um pequeno pico O 1s, que pode ser atribuído ao oxigênio quimicamente adsorvido na superfície. As características da membrana de controle de Pb 4f7/2 e Pb 4f5/2 estão localizadas em 138,4 eV e 143,3 eV, respectivamente. Observamos que a perovskita LOS exibe um deslocamento do pico de Pb de cerca de 0,15 eV para energias de ligação mais altas, indicando uma interação mais forte entre os átomos de C2O42- e Pb (Fig. 2g).
a) Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) de filmes de perovskita controle e b) com LOS, vista superior. c) Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HR-TEM) de seção transversal de filmes de perovskita controle e d) com LOS. Espectros XPS de alta resolução de e) C 1s, f) O 1s e g) Pb 4f dos filmes de perovskita. Os dados de origem são fornecidos na forma de arquivos de dados de origem.
De acordo com os resultados da DFT, prevê-se teoricamente que defeitos VI e a migração de I causem facilmente a transição de fase de α para δ. Relatórios anteriores mostraram que o I₂ é liberado rapidamente de filmes de perovskita à base de PC durante a fotoimersão após a exposição dos filmes à luz e ao estresse térmico.^31,32,33 Para confirmar o efeito estabilizador do oxalato de chumbo na fase α da perovskita, imergimos os filmes de perovskita de controle e LOS em frascos de vidro transparentes contendo tolueno, respectivamente, e os irradiamos com luz solar por 24 horas. Medimos a absorção de luz ultravioleta e visível (UV-Vis) da solução de tolueno, conforme mostrado na Figura 3a. Comparado com a amostra de controle, observou-se uma intensidade de absorção de I₂ muito menor no caso da perovskita LOS, indicando que o LOS compacto pode inibir a liberação de I₂ do filme de perovskita durante a fotoimersão. As fotografias dos filmes de perovskita LOS e do controle envelhecidos são mostradas nos detalhes das Figuras 3b e c. A perovskita LOS permanece preta, enquanto a maior parte do filme de controle tornou-se amarela. Os espectros de absorção UV-visível do filme imerso são mostrados nas Figuras 3b e c. Observamos que a absorção correspondente a α no filme de controle diminuiu consideravelmente. Medidas de raios X foram realizadas para documentar a evolução da estrutura cristalina. Após 24 horas de iluminação, a perovskita de controle apresentou um forte sinal amarelo da fase δ (11,8°), enquanto a perovskita LOS ainda manteve uma boa fase preta (Figura 3d).
Espectros de absorção UV-Vis de soluções de tolueno nas quais o filme de controle e o filme LOS foram imersos sob 1 luz solar por 24 horas. A imagem inserida mostra um frasco no qual cada filme foi imerso em um volume igual de tolueno. b Espectros de absorção UV-Vis do filme de controle e c do filme LOS antes e depois de 24 h de imersão sob 1 luz solar. A imagem inserida mostra uma fotografia do filme de teste. d Padrões de difração de raios X dos filmes de controle e LOS antes e depois de 24 h de exposição. Imagens de MEV do filme de controle e do filme LOS f após 24 horas de exposição. Os dados de origem são fornecidos na forma de arquivos de dados de origem.
Realizamos medições de microscopia eletrônica de varredura (MEV) para observar as alterações microestruturais do filme de perovskita após 24 horas de iluminação, conforme mostrado nas Figuras 3e e 3f. No filme de controle, os grãos grandes foram destruídos e transformados em pequenas agulhas, o que corresponde à morfologia do produto da fase δ, FAPbI3 (Figura 3e). Nos filmes LOS, os grãos de perovskita permaneceram em boas condições (Figura 3f). Os resultados confirmaram que a perda de I induz significativamente a transição da fase preta para a fase amarela, enquanto o PbC2O4 estabiliza a fase preta, impedindo a perda de I. Como a densidade de vacâncias na superfície é muito maior do que no interior do grão,34 é mais provável que essa fase ocorra na superfície do grão, liberando iodo e formando VI simultaneamente. Conforme previsto pela DFT, o LOS pode inibir a formação de defeitos VI e impedir a migração de íons I para a superfície da perovskita.
Adicionalmente, estudou-se o efeito da camada de PbC2O4 na resistência à umidade dos filmes de perovskita em ar atmosférico (umidade relativa de 30 a 60%). Como mostrado na Figura Suplementar 9, a perovskita LOS permaneceu preta após 12 dias, enquanto o filme de controle ficou amarelo. Nas medições de difração de raios X (DRX), o filme de controle apresentou um pico intenso em 11,8° correspondente à fase δ do FAPbI3, enquanto a perovskita LOS manteve a fase α preta (Figura Suplementar 10).
A fotoluminescência em estado estacionário (PL) e a fotoluminescência resolvida no tempo (TRPL) foram utilizadas para estudar o efeito de passivação do oxalato de chumbo na superfície da perovskita. A Figura 4a mostra que o filme de oxalato de chumbo (LOS) apresenta maior intensidade de PL. Na imagem de mapeamento de PL, a intensidade do filme de LOS em toda a área de 10 × 10 μm² é maior do que a do filme de controle (Figura Suplementar 11), indicando que o PbC₂O₄ passiva uniformemente o filme de perovskita. O tempo de vida dos portadores foi determinado aproximando o decaimento da TRPL com uma função exponencial simples (Figura 4b). O tempo de vida dos portadores no filme de LOS é de 5,2 μs, muito maior do que o do filme de controle, que apresenta um tempo de vida de 0,9 μs, indicando uma redução na recombinação não radiativa na superfície.
Espectros de fotoluminescência (PL) em estado estacionário e espectros b de PL temporária de filmes de perovskita em substratos de vidro. c Curva SP do dispositivo (FTO/TiO2/SnO2/perovskita/spiro-OMeTAD/Au). d Espectro de EQE e espectro de EQE de Jsc integrados do dispositivo mais eficiente. d Dependência da intensidade de luz de um dispositivo de perovskita no diagrama Voc. f Análise MKRC típica usando um dispositivo de buracos limpo ITO/PEDOT:PSS/perovskita/PCBM/Au. VTFL é a tensão máxima de preenchimento de armadilhas. A partir desses dados, calculamos a densidade de armadilhas (Nt). Os dados de origem são fornecidos na forma de arquivos de dados de origem.
Para estudar o efeito da camada de oxalato de chumbo no desempenho do dispositivo, foi utilizada uma estrutura de contato tradicional FTO/TiO2/SnO2/perovskita/spiro-OMeTAD/Au. Utilizamos cloreto de formamidina (FACl) como aditivo ao precursor da perovskita em vez de cloridrato de metilamina (MACl) para obter melhor desempenho do dispositivo, visto que o FACl proporciona melhor qualidade cristalina e evita a banda proibida do FAPbI335 (ver Figuras Suplementares 1 e 2 para comparação detalhada). O IPA foi escolhido como antissolvente por proporcionar melhor qualidade cristalina e orientação preferencial nos filmes de perovskita em comparação com o éter dietílico (DE) ou o clorobenzeno (CB)36 (Figuras Suplementares 15 e 16). A espessura do PbC2O4 foi cuidadosamente otimizada para equilibrar a passivação de defeitos e o transporte de carga, ajustando-se a concentração de ácido oxálico (Figura Suplementar 17). As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) da seção transversal dos dispositivos de controle e LOS otimizados são mostradas na Figura Suplementar 18. As curvas típicas de densidade de corrente (DC) para os dispositivos de controle e LOS são mostradas na Figura 4c, e os parâmetros extraídos são apresentados na Tabela Suplementar 3. A eficiência máxima de conversão de energia (PCE) das células de controle foi de 23,43% (22,94%), com Jsc de 25,75 mA cm⁻² (25,74 mA cm⁻²) e Voc de 1,16 V (1,16 V) na varredura reversa (direta). O fator de preenchimento (FF) foi de 78,40% (76,69%). A PCE máxima da célula solar de perovskita (PSC) LOS foi de 25,39% (24,79%), com Jsc de 25,77 mA cm⁻², Voc de 1,18 V e FF de 83,50% (81,52%) na varredura reversa (direta). O dispositivo LOS alcançou um desempenho fotovoltaico certificado de 24,92% em um laboratório fotovoltaico terceirizado confiável (Figura Suplementar 19). A eficiência quântica externa (EQE) apresentou uma Jsc integrada de 24,90 mA cm-2 (controle) e 25,18 mA cm-2 (LOS PSC), respectivamente, o que está em boa concordância com a Jsc medida no espectro padrão AM 1.5 G (Fig. 4d). A distribuição estatística das PCEs medidas para o controle e para as PSCs LOS é mostrada na Figura Suplementar 20.
Como mostrado na Figura 4e, a relação entre Voc e a intensidade da luz foi calculada para estudar o efeito do PbC2O4 na recombinação superficial assistida por armadilhas. A inclinação da reta ajustada para o dispositivo LOS é de 1,16 kBT/sq, que é menor que a inclinação da reta ajustada para o dispositivo de controle (1,31 kBT/sq), confirmando que o LOS é útil para inibir a recombinação superficial por armadilhas. Utilizamos a tecnologia de limitação de corrente por carga espacial (SCLC) para medir quantitativamente a densidade de defeitos de um filme de perovskita, medindo a característica IV no escuro de um dispositivo de buracos (ITO/PEDOT:PSS/perovskita/spiro-OMeTAD/Au), como mostrado na Figura 4f. A densidade de armadilhas é calculada pela fórmula Nt = 2ε0εVTFL/eL2, onde ε é a constante dielétrica relativa do filme de perovskita, ε0 é a constante dielétrica do vácuo, VTFL é a tensão limite para o preenchimento da armadilha, e é a carga e L é a espessura do filme de perovskita (650 nm). A densidade de defeitos do dispositivo VOC foi calculada em 1,450 × 1015 cm–3, valor inferior à densidade de defeitos do dispositivo de controle, que é de 1,795 × 1015 cm–3.
O dispositivo sem encapsulamento foi testado no ponto de máxima potência (MPP) sob luz solar plena e atmosfera de nitrogênio para examinar sua estabilidade de desempenho a longo prazo (Figura 5a). Após 550 horas, o dispositivo LOS ainda mantinha 92% de sua eficiência máxima, enquanto o desempenho do dispositivo de controle havia caído para 60% do desempenho original. A distribuição de elementos no dispositivo antigo foi medida por espectrometria de massa de íons secundários por tempo de voo (ToF-SIMS) (Fig. 5b, c). Uma grande acumulação de iodo pode ser observada na área de controle superior de ouro. As condições de proteção com gás inerte excluem fatores de degradação ambiental, como umidade e oxigênio, sugerindo que mecanismos internos (ou seja, migração iônica) são os responsáveis. De acordo com os resultados de ToF-SIMS, íons I- e AuI2- foram detectados no eletrodo de Au, indicando a difusão de I da perovskita para o Au. A intensidade do sinal dos íons I- e AuI2- no dispositivo de controle é aproximadamente 10 vezes maior do que a da amostra VOC. Relatórios anteriores mostraram que a permeação de íons pode levar a uma rápida diminuição na condutividade de lacunas do spiro-OMeTAD e à corrosão química da camada superior do eletrodo, deteriorando assim o contato interfacial no dispositivo37,38. O eletrodo de Au foi removido e a camada de spiro-OMeTAD foi limpa do substrato com uma solução de clorobenzeno. Em seguida, caracterizamos o filme usando difração de raios X de incidência rasante (GIXRD) (Figura 5d). Os resultados mostram que o filme de controle apresenta um pico de difração evidente em 11,8°, enquanto nenhum novo pico de difração aparece na amostra LOS. Os resultados mostram que grandes perdas de íons I no filme de controle levam à geração da fase δ, enquanto no filme LOS esse processo é claramente inibido.
575 horas de rastreamento contínuo do MPP de um dispositivo não selado em atmosfera de nitrogênio e sob luz solar sem filtro UV. Distribuição ToF-SIMS de íons b I- e c AuI2- no dispositivo de controle MPP LOS e no dispositivo em envelhecimento. Os tons de amarelo, verde e laranja correspondem a Au, Spiro-OMeTAD e perovskita. d GIXRD do filme de perovskita após o teste MPP. Os dados de origem são fornecidos na forma de arquivos de dados de origem.
A condutividade dependente da temperatura foi medida para confirmar que o PbC₂O₄ poderia inibir a migração iônica (Figura Suplementar 21). A energia de ativação (Ea) da migração iônica é determinada medindo-se a variação na condutividade (σ) do filme de FAPbI₃ em diferentes temperaturas (T) e utilizando a relação de Nernst-Einstein: σT = σ₀exp(−Ea/kBT), onde σ₀ é uma constante e kB é a constante de Boltzmann. Obtemos o valor de Ea a partir da inclinação do gráfico de ln(σT) versus 1/T, que é de 0,283 eV para o dispositivo de controle e de 0,419 eV para o dispositivo LOS.
Em resumo, fornecemos um arcabouço teórico para identificar a via de degradação da perovskita FAPbI3 e a influência de diversos defeitos na barreira de energia da transição de fase α-δ. Dentre esses defeitos, prevê-se teoricamente que os defeitos VI causem facilmente uma transição de fase de α para δ. Uma camada densa de PbC2O4, insolúvel em água e quimicamente estável, é introduzida para estabilizar a fase α do FAPbI3, inibindo a formação de vacâncias de iodo e a migração de íons de iodo. Essa estratégia reduz significativamente a recombinação não radiativa interfacial, aumenta a eficiência da célula solar para 25,39% e melhora a estabilidade operacional. Nossos resultados fornecem diretrizes para a obtenção de células solares de perovskita de formamidina eficientes e estáveis, por meio da inibição da transição de fase α-δ induzida por defeitos.
O isopropóxido de titânio(IV) (TTIP, 99,999%) foi adquirido da Sigma-Aldrich. O ácido clorídrico (HCl, 35,0–37,0%) e o etanol (anidro) foram adquiridos da Guangzhou Chemical Industry. O SnO2 (dispersão coloidal de óxido de estanho(IV) a 15% em peso) foi adquirido da Alfa Aesar. O iodeto de chumbo(II) (PbI2, 99,99%) foi adquirido da TCI Shanghai (China). Iodeto de formamidina (FAI, ≥99,5%), cloreto de formamidina (FACl, ≥99,5%), cloridrato de metilamina (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N , N-di-p) )-metoxianilina)-9,9′-espirobifluoreno (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), bis(trifluorometano)sulfonilimida de lítio (Li-TFSI, 99,95%) e 4-terc -butilpiridina (tBP, 96%) foram adquiridos da Xi'an Polymer Light Technology Company (China). N,N-dimetilformamida (DMF, 99,8%), dimetilsulfóxido (DMSO, 99,9%), álcool isopropílico (IPA, 99,8%), clorobenzeno (CB, 99,8%), acetonitrila (ACN). Adquiridos da Sigma-Aldrich. Ácido oxálico (H₂C₂O₄, 99,9%) foi adquirido da Macklin. Todos os reagentes foram utilizados sem qualquer modificação prévia.
Substratos de ITO ou FTO (1,5 × 1,5 cm²) foram limpos por ultrassom com detergente, acetona e etanol por 10 minutos, respectivamente, e então secos sob fluxo de nitrogênio. Uma camada densa de barreira de TiO₂ foi depositada sobre o substrato de FTO utilizando uma solução de diisopropoxibis(acetilacetonato) de titânio em etanol (1/25, v/v) a 500 °C por 60 minutos. A dispersão coloidal de SnO₂ foi diluída com água deionizada na proporção de 1:5 em volume. Sobre um substrato limpo tratado com ozônio UV por 20 minutos, um filme fino de nanopartículas de SnO₂ foi depositado a 4000 rpm por 30 segundos e então pré-aquecido a 150 °C por 30 minutos. Para a solução precursora de perovskita, 275,2 mg de FAI, 737,6 mg de PbI₂ e FACl (20 mol%) foram dissolvidos em uma mistura de solventes DMF/DMSO (15/1). A camada de perovskita foi preparada centrifugando-se 40 μL da solução precursora de perovskita sobre a camada de SnO₂ tratada com UV-ozônio a 5000 rpm em ar ambiente por 25 s. Cinco segundos após a última centrifugação, 50 μL de solução de MACl em IPA (4 mg/mL) foram gotejados rapidamente sobre o substrato como antissolvente. Em seguida, os filmes recém-preparados foram recozidos a 150 °C por 20 min e, posteriormente, a 100 °C por 10 min. Após o resfriamento do filme de perovskita à temperatura ambiente, uma solução de H2C2O4 (1, 2, 4 mg dissolvidos em 1 mL de IPA) foi centrifugada a 4000 rpm por 30 s para passivar a superfície da perovskita. Uma solução de spiro-OMeTAD, preparada pela mistura de 72,3 mg de spiro-OMeTAD, 1 mL de CB, 27 µL de tBP e 17,5 µL de Li-TFSI (520 mg em 1 mL de acetonitrila), foi depositada sobre o filme por spin-coating a 4000 rpm durante 30 s. Finalmente, uma camada de Au com 100 nm de espessura foi evaporada a vácuo a uma taxa de 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) e 0,5 nm/s (16~100 nm).
O desempenho de supercondutividade (SC) das células solares de perovskita foi medido utilizando um medidor Keithley 2400 sob iluminação de simulador solar (SS-X50) com intensidade de luz de 100 mW/cm² e verificado utilizando células solares de silício padrão calibradas. Salvo indicação em contrário, as curvas de polarização de superfície (SP) foram medidas em uma câmara de luvas preenchida com nitrogênio à temperatura ambiente (~25 °C) nos modos de varredura direta e reversa (passo de tensão de 20 mV, tempo de atraso de 10 ms). Uma máscara de sombreamento foi utilizada para determinar uma área efetiva de 0,067 cm² para a célula solar de perovskita medida. As medições de eficiência quântica externa (EQE) foram realizadas em ar ambiente utilizando um sistema PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) com luz monocromática focada no dispositivo. Para a estabilidade do dispositivo, os testes de células solares não encapsuladas foram realizados em uma câmara de luvas com nitrogênio a uma pressão de 100 mW/cm² sem filtro UV. A espectrometria de massa de íons secundários por tempo de voo (ToF-SIMS) foi realizada utilizando o espectrômetro de massa de íons secundários por tempo de voo PHI nanoTOFII. O perfil de profundidade foi obtido utilizando um canhão de íons de Ar de 4 kV com uma área de 400×400 µm.
As medições de espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) foram realizadas em um sistema Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) usando Al Kα monocromatizado (para o modo XPS) a uma pressão de 5,0 × 10–7 Pa. A microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi realizada em um sistema JEOL-JSM-6330F. A morfologia e a rugosidade da superfície dos filmes de perovskita foram medidas por microscopia de força atômica (AFM) (Bruker Dimension FastScan). As análises de STEM e HAADF-STEM foram realizadas no microscópio eletrônico de varredura FEI Titan Themis. Os espectros de absorção UV-Vis foram medidos usando um espectrofotômetro UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). A corrente limite de carga espacial (SCLC) foi registrada em um medidor Keithley 2400. A fotoluminescência em estado estacionário (PL) e a fotoluminescência resolvida no tempo (TRPL) do decaimento do tempo de vida dos portadores foram medidas usando um espectrômetro de fotoluminescência FLS 1000. Imagens de mapeamento de PL foram obtidas usando um sistema Raman Horiba LabRam HR Evolution. A espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foi realizada usando um sistema Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650.
Neste trabalho, utilizamos o método de amostragem de caminhos SSW para estudar a trajetória de transição de fase da fase α para a fase δ. No método SSW, o movimento da superfície de energia potencial é determinado pela direção do modo suave aleatório (segunda derivada), o que permite um estudo detalhado e objetivo da superfície de energia potencial. Neste trabalho, a amostragem de caminhos é realizada em uma supercélula de 72 átomos, e mais de 100 pares de estado inicial/final (EI/EF) são coletados no nível DFT. Com base no conjunto de dados de pares EI/EF, o caminho que conecta a estrutura inicial à estrutura final pode ser determinado pela correspondência entre os átomos, e então o movimento bidirecional ao longo da superfície unitária variável é usado para determinar suavemente o estado de transição pelo método VK-DESV. Após a busca pelo estado de transição, o caminho com a menor barreira pode ser determinado pela classificação das barreiras de energia.
Todos os cálculos DFT foram realizados utilizando o VASP (versão 5.3.5), onde as interações elétron-íon dos átomos de C, N, H, Pb e I são representadas por um esquema de onda amplificada projetada (PAW). A função de correlação de troca é descrita pela aproximação do gradiente generalizado na parametrização de Perdue-Burke-Ernzerhof. O limite de energia para ondas planas foi definido em 400 eV. A grade de pontos k de Monkhorst-Pack tem um tamanho de (2 × 2 × 1). Para todas as estruturas, a rede cristalina e as posições atômicas foram totalmente otimizadas até que a componente de tensão máxima fosse inferior a 0,1 GPa e a componente de força máxima fosse inferior a 0,02 eV/Å. No modelo de superfície, a superfície do FAPbI3 possui 4 camadas; a camada inferior possui átomos fixos simulando o corpo do FAPbI3, e as três camadas superiores podem se mover livremente durante o processo de otimização. A camada de PbC2O4 tem 1 ML de espessura e está localizada na superfície I-terminal de FAPbI3, onde o Pb está ligado a 1 I e 4 O.
Para obter mais informações sobre o desenho do estudo, consulte o Resumo do Relatório de Portfólio Natural associado a este artigo.
Todos os dados obtidos ou analisados ​​durante este estudo estão incluídos no artigo publicado, bem como nas informações complementares e nos arquivos de dados brutos. Os dados brutos apresentados neste estudo estão disponíveis em https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Os dados de origem são fornecidos para este artigo.
Green, M. et al. Tabelas de eficiência de células solares (57ª ed.). programa. fotoelétrico. recurso. aplicação. 29, 3–15 (2021).
Parker J. et al. Controlando o crescimento de camadas de perovskita usando cloretos de alquil amônio voláteis. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. et al. (PbI2)2RbCl inativo estabiliza filmes de perovskita para células solares de alta eficiência. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. et al. Células solares de perovskita invertidas usando dopante dimetilacridinil. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. et al. Iodeto de chumbo de formamidina monocristalino (FAPbI3): insights sobre propriedades estruturais, ópticas e elétricas. adverb. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. et al. Estabilização da fase perovskita preta em FAPbI3 e CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
You, JJ, et al. Células solares de perovskita eficientes através de gerenciamento de portadores aprimorado. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. et al. A incorporação de cátions de rubídio em células solares de perovskita melhora o desempenho fotovoltaico. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. et al. Células solares de perovskita de cátion triplo de césio: estabilidade, reprodutibilidade e alta eficiência aprimoradas. energia ambiente. a ciência. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. et al. Avanços recentes na estabilização da fase FAPbI3 em células solares de perovskita de alto desempenho Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. et al. Separação de fase fotoinduzida racionalizada de perovskitas orgânicas-inorgânicas de haleto misto. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ et al. Separação de fase induzida por luz em absorvedores de perovskita de haleto. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. et al. Estabilidade de fase intrínseca e bandgap intrínseco do cristal único de perovskita de triiodeto de chumbo de formamidina. Anjiva. Chemical. internationality. Ed. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA etc. Compreender a decomposição do metilenodiamônio e seu papel na estabilização de fase do triiodeto de chumbo formamidina. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ et al. Deposição de vapor eficiente e estável de células solares de perovskita preta FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS etc. Perovskitas de haleto octaédricas inclinadas estáveis ​​suprimem a formação localizada de fases com características limitadas. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. et al. Mecanismos de transformação e degradação de grãos de formamidina e perovskitas de iodeto de césio e chumbo sob a influência da umidade e da luz. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. et al. Desenvolvimento de ânions pseudohaletos para células solares de perovskita α-FAPbI3. Nature 592, 381–385 (2021).