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O desenvolvimento de tecnologias de hidrogênio é fundamental para a economia verde. Como pré-requisito para a viabilização do armazenamento de hidrogênio, são necessários catalisadores ativos e estáveis ​​para a reação de hidrogenação/desidrogenação. Até o momento, essa área tem sido dominada pelo uso de metais preciosos caros. Aqui, propomos um novo catalisador de baixo custo à base de cobalto (Co-SAs/NPs@NC), no qual sítios metálicos únicos altamente distribuídos são acoplados sinergicamente a nanopartículas finas para alcançar a desidrogenação eficiente do ácido fórmico. Utilizando o melhor material de unidades de CoN₂C₂ atomicamente dispersas e nanopartículas encapsuladas de 7-8 nm, e carbonato de propileno como solvente, obteve-se uma excelente produção de gás de 1403,8 ml g⁻¹ h⁻¹, sem perda de atividade após 5 ciclos, o que representa uma melhoria de 15 vezes em relação ao catalisador comercial Pd/C. Experimentos de ensaio in situ mostram que, em comparação com catalisadores relacionados de átomo metálico único e nanopartículas, o Co-SAs/NPs@NC aumenta a adsorção e a ativação do intermediário monodentado chave HCOO*, promovendo assim a subsequente clivagem da ligação CH. Cálculos teóricos indicam que a integração de nanopartículas de cobalto promove a conversão do centro da banda d de um único átomo de Co em um sítio ativo, aumentando assim o acoplamento entre o oxigênio carbonílico do intermediário HCOO* e o centro de Co, reduzindo, consequentemente, a barreira de energia.
O hidrogênio é considerado um importante vetor energético para a atual transição energética global e pode ser um fator-chave para alcançar a neutralidade de carbono¹. Devido às suas propriedades físicas, como inflamabilidade e baixa densidade, o armazenamento e o transporte seguros e eficientes de hidrogênio são questões-chave para a concretização da economia do hidrogênio²,³,⁴. Os transportadores orgânicos líquidos de hidrogênio (LOHCs), que armazenam e liberam hidrogênio por meio de reações químicas, têm sido propostos como uma solução. Comparadas ao hidrogênio molecular, essas substâncias (metanol, tolueno, dibenziltolueno, etc.) são fáceis e convenientes de manusear⁵,⁶,⁷. Entre os vários LOHCs tradicionais, o ácido fórmico (AF) apresenta toxicidade relativamente baixa (DL₅₀: 1,8 g/kg) e capacidade de H₂ de 53 g/L ou 4,4% em peso. Notavelmente, o AF é o único LOHC que pode armazenar e liberar hidrogênio em condições brandas na presença de catalisadores adequados, não exigindo, portanto, grandes aportes de energia externa¹,⁸,⁹. Na verdade, muitos catalisadores de metais nobres foram desenvolvidos para a desidrogenação do ácido fórmico, por exemplo, os catalisadores à base de paládio são 50 a 200 vezes mais ativos do que os catalisadores de metais baratos10,11,12. No entanto, se levarmos em conta o custo dos metais ativos, por exemplo, o paládio é mais de 1000 vezes mais caro.
Cobalto, A busca por catalisadores heterogêneos de metais básicos altamente ativos e estáveis ​​continua a atrair o interesse de muitos pesquisadores na academia e na indústria13,14,15.
Embora catalisadores de baixo custo à base de Mo e Co, bem como nanocatalisadores feitos de ligas de metais nobres/básicos,14,16 tenham sido desenvolvidos para a desidrogenação do ácido fórmico, sua desativação gradual durante a reação é inevitável devido à ocupação dos sítios ativos dos metais, CO2 e H2O por prótons ou ânions formiato (HCOO-), contaminação por ácido fórmico, agregação de partículas e possível envenenamento por CO.17,18 Nós e outros demonstramos recentemente que catalisadores de átomo único (SACs) com sítios CoIINx altamente dispersos como sítios ativos melhoram a reatividade e a resistência ácida da desidrogenação do ácido fórmico em comparação com nanopartículas.17,19,20,21,22,23,24 Nesses materiais Co-NC, os átomos de N servem como sítios principais para promover a desprotonação do ácido fórmico, ao mesmo tempo que aumentam a estabilidade estrutural por meio da coordenação com o átomo de Co central, enquanto os átomos de Co fornecem sítios de adsorção de H e promovem a clivagem do CH22.25,26 Infelizmente, a atividade e a estabilidade desses catalisadores ainda estão longe dos catalisadores modernos de metais nobres homogêneos e heterogêneos (Fig. 1) 13 .
O excesso de energia proveniente de fontes renováveis, como a solar ou a eólica, pode ser produzido por eletrólise da água. O hidrogênio produzido pode ser armazenado utilizando LOHC, um líquido cuja hidrogenação e desidrogenação são reversíveis. Na etapa de desidrogenação, o único produto é o hidrogênio, e o líquido transportador retorna ao seu estado original e é hidrogenado novamente. O hidrogênio poderá eventualmente ser utilizado em postos de gasolina, baterias, edifícios industriais e muito mais.
Recentemente, foi relatado que a atividade intrínseca de SACs específicos pode ser aprimorada na presença de diferentes átomos metálicos ou sítios metálicos adicionais fornecidos por nanopartículas (NPs) ou nanocúmulos (NCs)27,28. Isso abre possibilidades para maior adsorção e ativação do substrato, bem como para modulação da geometria e da estrutura eletrônica de sítios monoatômicos. Dessa forma, a adsorção/ativação do substrato pode ser otimizada, proporcionando melhor eficiência catalítica geral29,30. Isso nos dá a ideia de criar materiais catalíticos adequados com sítios ativos híbridos. Embora SACs aprimorados tenham demonstrado grande potencial em uma ampla gama de aplicações catalíticas31,32,33,34,35,36, até onde sabemos, seu papel no armazenamento de hidrogênio ainda não está claro. Nesse sentido, relatamos uma estratégia versátil e robusta para a síntese de catalisadores híbridos à base de cobalto (Co-SAs/NPs@NCs) constituídos por nanopartículas definidas e centros metálicos individuais. Os catalisadores otimizados Co-SAs/NPs@NC exibem excelente desempenho na desidrogenação do ácido fórmico, superior ao de catalisadores nanoestruturados não nobres (como CoNx, átomos isolados de cobalto, cobalto@NC e γ-Mo2N) e até mesmo ao de catalisadores de metais nobres. A caracterização in situ e os cálculos DFT dos catalisadores ativos mostram que sítios metálicos individuais atuam como sítios ativos, e as nanopartículas da presente invenção aprimoram o centro da banda d dos átomos de Co, promovem a adsorção e ativação do HCOO*, reduzindo assim a barreira de energia da reação.
As estruturas zeolíticas imidazolato (ZIFs) são precursores tridimensionais bem definidos que fornecem catalisadores para materiais de carbono dopados com nitrogênio (catalisadores metal-NC) para suportar vários tipos de metais37,38. Portanto, Co(NO3)2 e Zn(NO3)2 combinam-se com 2-metilimidazol em metanol para formar os complexos metálicos correspondentes em solução. Após centrifugação e secagem, o CoZn-ZIF foi pirolisado a diferentes temperaturas (750–950 °C) em uma atmosfera de 6% H2 e 94% Ar. Como mostrado na figura abaixo, os materiais resultantes apresentam diferentes características de sítios ativos e são denominados Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 (Figura 2a). Observações experimentais específicas de algumas etapas-chave no processo de síntese são detalhadas nas Figuras 1 e 2. C1-C3. A difração de raios X com temperatura variável (VTXRD) foi realizada para monitorar a evolução do catalisador. Assim que a temperatura de pirólise atinge 650 °C, o padrão de difração de raios X muda significativamente devido ao colapso da estrutura cristalina ordenada do ZIF (Fig. S4) 39 . Com o aumento da temperatura, dois picos largos aparecem nos padrões de difração de raios X de Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 em 20–30° e 40–50°, representando o pico do carbono amorfo (Fig. C5). 40. Vale ressaltar que apenas três picos característicos foram observados em 44,2°, 51,5° e 75,8°, pertencentes ao cobalto metálico (JCPDS nº 15-0806), e 26,2°, pertencente ao carbono grafítico (JCPDS nº 41-1487). O espectro de raios X do Co-SAs/NPs@NC-950 mostra a presença de nanopartículas de cobalto encapsuladas com estrutura semelhante à grafite no catalisador41,42,43,44. O espectro Raman mostra que o Co-SAs/NPs@NC-950 apresenta picos D e G mais intensos e estreitos do que as outras amostras, indicando um maior grau de grafitização (Figura S6). Além disso, o Co-SAs/NPs@NC-950 exibe uma área superficial BET e um volume de poros maiores (1261 m2 g-1 e 0,37 cm3 g-1) do que as outras amostras e a maioria dos ZIFs são derivados de NC. (Figura S7 e Tabela S1). A espectroscopia de absorção atômica (EAA) mostra que o teor de cobalto em Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 é de 2,69% em peso, 2,74% em peso e 2,73% em peso, respectivamente (Tabela S2). O teor de Zn em Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 aumenta gradualmente, o que é atribuído ao aumento da redução e volatilização das unidades de Zn. A análise elementar (AE) mostrou que a porcentagem de N diminui com o aumento da temperatura de pirólise, e o alto teor de O pode ser devido à adsorção de O₂ molecular proveniente da exposição ao ar (Tabela S3). Com um determinado teor de cobalto, nanopartículas e coatomas isolados coexistem, resultando em um aumento significativo na atividade catalítica, conforme discutido abaixo.
Diagrama esquemático da síntese de Co-SA/NPs@NC-T, onde T é a temperatura de pirólise (°C). b Imagem TEM. c Imagem de Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Átomos individuais de Co estão marcados com círculos vermelhos. d Espectro EDS de Co-SA/NPs@NC-950.
Notavelmente, a microscopia eletrônica de transmissão (MET) demonstrou a presença de várias nanopartículas (NPs) de cobalto com um tamanho médio de 7,5 ± 1,7 nm apenas em Co-SAs/NPs@NC-950 (Figuras 2b e S8). Essas nanopartículas são encapsuladas com carbono tipo grafite dopado com nitrogênio. O espaçamento das franjas da rede de 0,361 e 0,201 nm corresponde ao carbono grafítico (002) e às partículas de Co metálico (111), respectivamente. Além disso, a microscopia eletrônica de transmissão de varredura de campo escuro anular com correção de aberração de alto ângulo (AC-HAADF-STEM) revelou que as NPs de Co em Co-SAs/NPs@NC-950 estavam circundadas por abundante cobalto atômico (Fig. 2c). No entanto, apenas átomos de cobalto dispersos atomicamente foram observados no suporte das outras duas amostras (Fig. S9). A imagem HAADF-STEM obtida por espectroscopia de dispersão de energia (EDS) mostra distribuição uniforme de C, N, Co e nanopartículas de Co segregadas em Co-SAs/NPs@NC-950 (Fig. 2d). Todos esses resultados demonstram que centros de Co dispersos atomicamente e nanopartículas encapsuladas em carbono tipo grafite dopado com N foram fixados com sucesso aos substratos de NC em Co-SAs/NPs@NC-950, enquanto apenas centros metálicos isolados foram observados.
O estado de valência e a composição química dos materiais obtidos foram estudados por espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS). Os espectros XPS dos três catalisadores mostraram a presença dos elementos Co, N, C e O, mas o Zn estava presente apenas em Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 (Fig. 2). ). C10). À medida que a temperatura de pirólise aumenta, o teor total de nitrogênio diminui, pois as espécies de nitrogênio tornam-se instáveis ​​e se decompõem em gases NH3 e NOx em temperaturas mais altas (Tabela S4) 47 . Assim, o teor total de carbono aumentou gradualmente de Co-SAs/NPs@NC-750 para Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-950 (Figuras S11 e S12). A amostra pirolisada a uma temperatura mais elevada apresenta uma menor proporção de átomos de nitrogênio, o que significa que a quantidade de portadores de NC em Co-SAs/NPs@NC-950 deve ser menor do que nas outras amostras. Isso leva a uma sinterização mais intensa das partículas de cobalto. O espectro de O 1s mostra dois picos, C=O (531,6 eV) e C–O (533,5 eV), respectivamente (Figura S13)⁴⁸. Como mostrado na Figura 2a, o espectro de N 1s pode ser resolvido em quatro picos característicos de nitrogênio da piridina (N_pir) (398,4 eV), nitrogênio do pirrol (N_pirrólico) (401,1 eV), nitrogênio do grafite (N_grafítico) (402,3 eV) e Co-N (399,2 eV). As ligações Co-N estão presentes em todas as três amostras, indicando que alguns átomos de N estão coordenados a sítios monometálicos, mas as características diferem significativamente⁴⁹. A aplicação de temperaturas de pirólise mais elevadas pode reduzir significativamente o teor de espécies Co-N de 43,7% em Co-SA/NPs@NC-750 para 27,0% em Co-SAs/NPs@NC-850 e 17,6% em Co-100@NC-950. Isso corresponde a um aumento no teor de C (Fig. 3a), indicando que o número de coordenação Co-N pode mudar e ser parcialmente substituído por átomos de C50. O espectro de Zn 2p mostra que esse elemento existe predominantemente na forma Zn2+. (Figura S14) 51. O espectro de Co 2p exibe dois picos proeminentes em 780,8 e 796,1 eV, que são atribuídos a Co 2p3/2 e Co 2p1/2, respectivamente (Figura 3b). Em comparação com Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750, o pico de Co-N em Co-SAs/NPs@NC-950 desloca-se para o lado positivo, indicando que o átomo de Co isolado na superfície de -SAs/NPs@NC-950 apresenta um maior grau de depleção eletrônica, resultando em um estado de oxidação mais elevado. Vale ressaltar que apenas Co-SAs/NPs@NC-950 apresentou um pico fraco de cobalto zero-valente (Co0) em 778,5 eV, o que comprova a existência de nanopartículas resultantes da agregação do cobalto SA em altas temperaturas.
a) Espectros de N 1s e b) Co 2p de Co-SA/NPs@NC-T. c) Espectros XANES e d) FT-EXAFS da borda K do Co de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750. e) Gráficos de contorno WT-EXAFS de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750. f) Curva de ajuste FT-EXAFS para Co-SA/NPs@NC-950.
A espectroscopia de absorção de raios X com sincronização temporal (XAS) foi então utilizada para analisar a estrutura eletrônica e o ambiente de coordenação das espécies de Co na amostra preparada. Os estados de valência do cobalto em Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 foram revelados pelo espectro de absorção de raios X de campo próximo normalizado na borda K do Co (XANES). Como mostrado na Figura 3c, a absorção próxima à borda das três amostras está localizada entre as bandas de Co e CoO, indicando que o estado de valência das espécies de Co varia de 0 a +253. Além disso, uma transição para energia mais baixa foi observada de Co-SAs/NPs@NC-950 para Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750, indicando que Co-SAs/NPs@NC-750 possui um estado de oxidação mais baixo. Ordem inversa. De acordo com os resultados do ajuste por combinação linear, o estado de valência do Co em Co-SAs/NPs@NC-950 foi estimado em +0,642, valor inferior ao estado de valência do Co em Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376) e Co-SA/NP@NC-750 (+1,402). Esses resultados indicam que o estado de oxidação médio das partículas de cobalto em Co-SAs/NPs@NC-950 é significativamente reduzido, o que está de acordo com os resultados de XRD e HADF-STEM e pode ser explicado pela coexistência de nanopartículas de cobalto e íons de cobalto isolados. Átomos de Co 41. O espectro de estrutura fina de absorção de raios X por transformada de Fourier (FT-EXAFS) da borda K do Co mostra que o pico principal em 1,32 Å pertence à camada Co-N/Co-C, enquanto o caminho de espalhamento do Co metálico -Co está em 2,18 Å apenas em Co-SAs Å encontrado em /NPs@NC-950 (Fig. 3d). Além disso, o gráfico de contorno da transformada wavelet (WT) mostra a intensidade máxima em 6,7 Å⁻¹ atribuída a Co-N/Co-C, enquanto apenas Co-SAs/NPs@NC-950 mostra a intensidade máxima atribuída a 8,8 Å⁻¹. Outro máximo de intensidade está em Å⁻¹ para a ligação Co–Co (Fig. 3e). Além disso, a análise EXAFS realizada pelo locador mostrou que, nas temperaturas de pirólise de 750, 850 e 950 °C, os números de coordenação Co-N foram 3,8, 3,2 e 2,3, respectivamente, e os números de coordenação Co-C foram 0, 0,9 e 1,8 (Fig. 3f, S15 e Tabela S1). Mais especificamente, esses últimos resultados podem ser atribuídos à presença de unidades CoN₂C₂ atomicamente dispersas e nanopartículas em Co-SAs/NPs@NC-950. Em contraste, em Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750, apenas as unidades CoN₃C e CoN₄ estão presentes. É evidente que, com o aumento da temperatura de pirólise, os átomos de N na unidade CoN₄ são gradualmente substituídos por átomos de C, e os agregados de cobalto-ácido cristalino (CA) formam nanopartículas.
As condições de reação previamente estudadas foram utilizadas para analisar o efeito das condições de preparação nas propriedades de diversos materiais (Fig. S16)17,49. Como mostrado na Figura 4a, a atividade do Co-SAs/NPs@NC-950 é significativamente maior do que a do Co-SAs/NPs@NC-850 e do Co-SAs/NPs@NC-750. Notavelmente, todas as três amostras de Co preparadas apresentaram desempenho superior em comparação com catalisadores comerciais padrão de metais preciosos (Pd/C e Pt/C). Além disso, as amostras Zn-ZIF-8 e Zn-NC foram inativas na desidrogenação do ácido fórmico, indicando que as partículas de Zn não são sítios ativos, mas seu efeito na atividade é desprezível. Ademais, a atividade do Co-SAs/NPs@NC-850 e do Co-SAs/NPs@NC-750 após pirólise secundária a 950 °C por 1 hora foi inferior à do Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Fig. S17). A caracterização estrutural desses materiais mostrou a presença de nanopartículas de Co nas amostras repirolisadas, mas a baixa área superficial específica e a ausência de carbono tipo grafite resultaram em menor atividade em comparação com Co-SAs/NPs@NC-950 (Figuras S18–S20). A atividade de amostras com diferentes quantidades de precursor de Co também foi comparada, com a maior atividade observada na adição de 3,5 mol (Tabela S6 e Figura S21). É evidente que a formação de vários centros metálicos é influenciada pelo teor de hidrogênio na atmosfera de pirólise e pelo tempo de pirólise. Portanto, outros materiais Co-SAs/NPs@NC-950 foram avaliados quanto à atividade de desidrogenação do ácido fórmico. Todos os materiais apresentaram desempenho de moderado a muito bom; no entanto, nenhum deles foi melhor que Co-SAs/NPs@NC-950 (Figuras S22 e S23). A caracterização estrutural do material mostrou que, com o aumento do tempo de pirólise, o teor de posições monoatômicas de Co-N diminui gradualmente devido à agregação de átomos metálicos em nanopartículas, o que explica a diferença na atividade entre as amostras com tempo de pirólise de 100 a 2000 minutos (0,5 h, 1 h e 2 h) (Figuras S24–S28 e Tabela S7).
Gráfico do volume de gás em função do tempo obtido durante a desidrogenação de conjuntos combustíveis usando vários catalisadores. Condições de reação: PC (10 mmol, 377 µl), catalisador (30 mg), PC (6 ml), T_retorno: 110 °C, T_atual: 98 °C, 4 partes. b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), vários solventes. c Comparação das taxas de evolução de gás de catalisadores heterogêneos em solventes orgânicos a 85–110 °C. d Experimento de reciclagem de Co-SA/NPs@NC-950. Condições de reação: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), solvente (6 ml), T_inicial: 110 °C, T_atual: 98 °C, cada ciclo de reação dura uma hora. As barras de erro representam os desvios padrão calculados a partir de três testes ativos.
Em geral, a eficiência dos catalisadores de desidrogenação de FA depende muito das condições de reação, especialmente do solvente utilizado8,49. Ao usar água como solvente, o Co-SAs/NPs@NC-950 apresentou a maior taxa de reação inicial, mas ocorreu desativação, possivelmente devido à ocupação dos sítios ativos por prótons ou H2O18. Testes do catalisador em solventes orgânicos como 1,4-dioxano (DXA), acetato de n-butila (BAC), tolueno (PhMe), triglima e cicloexanona (CYC) também não mostraram nenhuma melhoria, assim como em carbonato de propileno (PC) (Fig. 4b e Tabela S8). Da mesma forma, aditivos como trietilamina (NEt3) ou formiato de sódio (HCCONa) não apresentaram efeito positivo adicional no desempenho do catalisador (Figura S29). Sob condições de reação otimizadas, o rendimento de gás atingiu 1403,8 mL g−1 h−1 (Fig. S30), valor significativamente superior ao de todos os catalisadores de Co relatados anteriormente (incluindo SAC17, 23, 24). Em diversos experimentos, excluindo reações em água e com aditivos de formiato, foram obtidas seletividades de desidrogenação e desidratação de até 99,96% (Tabela S9). A energia de ativação calculada é de 88,4 kJ/mol, comparável à energia de ativação de catalisadores de metais nobres (Figura S31 e Tabela S10).
Além disso, comparamos diversos outros catalisadores heterogêneos para a desidrogenação do ácido fórmico em condições semelhantes (Fig. 4c, tabelas S11 e S12). Como mostrado na Figura 3c, a taxa de produção de gás do Co-SAs/NPs@NC-950 supera a da maioria dos catalisadores heterogêneos de metais básicos conhecidos e é 15 vezes maior que a do catalisador comercial de 5% Pd/C e 10 vezes maior que a do catalisador de 5% Pt/C.
Uma característica importante de qualquer aplicação prática de catalisadores de (des)hidrogenação é a sua estabilidade. Portanto, uma série de experimentos de reciclagem utilizando Co-SAs/NPs@NC-950 foi realizada. Como mostrado na Figura 4d, a atividade inicial e a seletividade do material permaneceram inalteradas ao longo de cinco ciclos consecutivos (veja também a Tabela S13). Testes de longa duração foram conduzidos e a produção de gás aumentou linearmente ao longo de 72 horas (Figura S32). O teor de cobalto do Co-SA/NPs@NC-950 usado foi de 2,5% em peso, valor muito próximo ao do catalisador fresco, indicando que não houve lixiviação significativa de cobalto (Tabela S14). Nenhuma mudança de cor ou agregação de partículas metálicas foi observada antes e depois da reação (Figura S33). As análises de AC-HAADF-STEM e EDS dos materiais aplicados nos experimentos de longa duração mostraram retenção e dispersão uniforme dos sítios de dispersão atômica, sem alterações estruturais significativas (Figuras S34 e S35). Os picos característicos de Co0 e Co-N ainda existem no XPS, comprovando a coexistência de NPs de Co e sítios metálicos individuais, o que também confirma a estabilidade do catalisador Co-SAs/NPs@NC-950 (Figura S36).
Para identificar os sítios mais ativos responsáveis ​​pela desidrogenação do ácido fórmico, materiais selecionados com apenas um centro metálico (CoN2C2) ou nanopartículas de Co foram preparados com base em estudos anteriores17. A ordem de atividade de desidrogenação do ácido fórmico observada sob as mesmas condições é Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tabela S15), indicando que os sítios CoN2C2 dispersos atomicamente são mais ativos do que as nanopartículas. A cinética da reação mostra que a evolução de hidrogênio segue uma cinética de reação de primeira ordem, mas as inclinações de várias curvas em diferentes teores de cobalto não são as mesmas, indicando que a cinética depende não apenas do ácido fórmico, mas também do sítio ativo (Fig. 2). C37). Estudos cinéticos adicionais mostraram que, dada a ausência de picos de cobalto metálico na análise de difração de raios X, a ordem cinética da reação em termos de teor de cobalto foi de 1,02 em níveis mais baixos (inferiores a 2,5%), indicando uma distribuição quase uniforme de centros monoatômicos de cobalto. sítio ativo principal (figs. S38 e S39). Quando o teor de partículas de Co atinge 2,7%, r aumenta repentinamente, indicando que as nanopartículas interagem bem com átomos individuais para obter maior atividade. À medida que o teor de partículas de Co aumenta ainda mais, a curva torna-se não linear, o que está associado a um aumento no número de nanopartículas e a uma diminuição nas posições monoatômicas. Assim, o melhor desempenho de desidrogenação do LC do Co-SA/NPs@NC-950 resulta do comportamento cooperativo de sítios metálicos individuais e nanopartículas.
Um estudo aprofundado foi realizado utilizando a transformada de Fourier por reflectância difusa in situ (DRIFT in situ) para identificar intermediários de reação no processo. Após o aquecimento das amostras a diferentes temperaturas de reação, com a adição de ácido fórmico, dois conjuntos de frequências foram observados (Fig. 5a). Três picos característicos de HCOOH* aparecem em 1089, 1217 e 1790 cm⁻¹, que são atribuídos à vibração de estiramento fora do plano CH π (CH), à vibração de estiramento CO ν (CO) e à vibração de estiramento C=O ν (C=O), respectivamente. Outro conjunto de picos em 1363 e 1592 cm⁻¹ corresponde à vibração simétrica OCO νs(OCO) e à vibração de estiramento assimétrica OCO νas(OCO) do HCOO*, respectivamente. À medida que a reação prossegue, os picos relativos às espécies HCOOH* e HCOO* desaparecem gradualmente. De modo geral, a decomposição do ácido fórmico envolve três etapas principais: (I) adsorção do ácido fórmico em sítios ativos, (II) remoção de H através da via do formiato ou do carboxilato e (III) combinação de dois H adsorvidos para produzir hidrogênio. HCOO* e COOH* são intermediários-chave na determinação das vias do formiato ou do carboxilato, respectivamente57. Usando nosso sistema catalítico, apenas o pico característico de HCOO* apareceu, indicando que a decomposição do ácido fórmico ocorre apenas pela via do ácido fórmico58. Observações semelhantes foram feitas em temperaturas mais baixas de 78 °C e 88 °C (fig. S40).
Espectros DRIFT in situ da desidrogenação de HCOOH em a) Co-SAs/NPs@NC-950 e b) Co SAs. A legenda indica os tempos de reação in situ. c) Variação do volume de gás produzido usando diferentes reagentes de marcação isotópica ao longo do tempo. d) Dados do efeito isotópico cinético.
Experimentos DRIFT in situ semelhantes foram realizados nos materiais relacionados Co NP e Co SA para estudar o efeito sinérgico em Co-SA/NPs@NC-950 (Figuras 5b e S41). Ambos os materiais mostram tendências semelhantes, mas os picos característicos de HCOOH* e HCOO* apresentam um ligeiro deslocamento, indicando que a introdução de Co NPs altera a estrutura eletrônica do centro monoatômico. Um pico característico νas(OCO) aparece em Co-SAs/NPs@NC-950 e Co SA, mas não em Co NPs, indicando ainda que o intermediário formado após a adição de ácido fórmico é ácido fórmico monodentado perpendicular à superfície plana do sal e é adsorvido em SA como sítio ativo⁵⁹. Vale ressaltar que foi observado um aumento significativo nas vibrações dos picos característicos π(CH) e ν(C=O), o que aparentemente levou à distorção de HCOOH* e facilitou a reação. Como resultado, os picos característicos de HCOOH* e HCOO* em Co-SAs/NPs@NC praticamente desapareceram após 2 minutos de reação, o que é mais rápido do que o observado para catalisadores monometálicos (6 minutos) e catalisadores à base de nanopartículas (12 minutos). Todos esses resultados confirmam que a dopagem com nanopartículas aumenta a adsorção e a ativação de intermediários, acelerando assim as reações propostas acima.
Para analisar mais detalhadamente a via de reação e determinar a etapa determinante da velocidade (EDV), o efeito IEC (Efeito Isotópico Cinético) foi realizado na presença de Co-SAs/NPs@NC-950. Neste estudo, diferentes isótopos de ácido fórmico, como HCOOH, HCOOD, DCOOH e DCOOD, foram utilizados. Como mostrado na Figura 5c, a taxa de desidrogenação diminui na seguinte ordem: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Além disso, os valores de KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD e KDCOOH/KDCOOD foram calculados como 1,14, 1,71, 2,16 e 1,44, respectivamente (Figura 5d). Assim, a clivagem da ligação CH em HCOO* apresenta valores kH/kD >1,5, indicando um importante efeito cinético60,61, e parece representar a RDS da desidrogenação de HCOOH em Co-SAs/NPs@NC-950.
Além disso, cálculos DFT foram realizados para compreender o efeito das nanopartículas dopadas na atividade intrínseca do Co-SA. Os modelos Co-SAs/NPs@NC e Co-SA foram construídos com base nos experimentos apresentados e em trabalhos anteriores (Figs. 6a e S42)52,62. Após a otimização geométrica, pequenas nanopartículas de Co6 (CoN2C2) coexistindo com unidades monoatômicas foram identificadas, e os comprimentos das ligações Co-C e Co-N em Co-SA/NPs@NC foram determinados como 1,87 Å e 1,90 Å, respectivamente, o que é consistente com os resultados de XAFS. A densidade parcial de estados (PDOS) calculada mostra que o átomo de metal Co isolado e o compósito de nanopartículas (Co-SAs/NPs@NC) exibem maior hibridização próxima ao nível de Fermi em comparação com o CoN2C2, resultando em uma transferência de elétrons decomposta mais eficiente (Figuras 6b e S43). Os centros da banda d correspondentes de Co-SAs/NPs@NC e Co-SA foram calculados em -0,67 eV e -0,80 eV, respectivamente, sendo que o aumento em Co-SAs/NPs@NC foi de 0,13 eV, o que se deve ao fato de que, após a introdução das nanopartículas, ocorre a adsorção de partículas de HCOO* pela estrutura eletrônica adaptada do CoN2C2. A diferença na densidade de carga mostra uma grande nuvem eletrônica ao redor do bloco CoN2C2 e da nanopartícula, indicando uma forte interação entre eles devido à troca de elétrons. Combinando com a análise de carga de Bader, verificou-se que o Co disperso atomicamente perdeu 1,064e em Co-SA/NPs@NC e 0,796e em Co-SA (Figura S44). Esses resultados indicam que a integração de nanopartículas leva à depleção de elétrons nos sítios de Co, resultando em um aumento na valência do Co, o que é consistente com os resultados de XPS (Fig. 6c). As características de interação Co-O da adsorção de HCOO em Co-SAs/NPs@NC e Co SA foram analisadas pelo cálculo do grupo hamiltoniano orbital cristalino (COHP)63. Como mostrado na Figura 6d, valores negativos e positivos de -COHP correspondem ao estado antiligante e ao estado ligante, respectivamente. A força da ligação Co-O adsorvida por HCOO (Co-carbonil O HCOO*) foi avaliada pela integração dos valores de -COHP, que foram 3,51 e 3,38 para Co-SAs/NPs@NC e Co-SA, respectivamente. A adsorção de HCOOH também apresentou resultados semelhantes: o aumento no valor integral de -COHP após a dopagem com nanopartículas indica um aumento na ligação Co-O, promovendo assim a ativação de HCOO e HCOOH (Figura S45).
a) Estrutura da rede Co-SA/NPs@NC-950. b) Densidade de estados projetada (PDOS) de Co-SA/NP@NC-950 e Co-SA. c) Isosuperfície 3D da diferença nas densidades de carga da adsorção de HCOOH em Co-SA/NPs@NC-950 e Co-SA. (d) pCOHP das ligações Co-O adsorvidas por HCOO em Co-SA/NPs@NC-950 (esquerda) e Co-SA (direita). e) Caminho de reação da desidrogenação de HCOOH em Co-SA/NPs@NC-950 e Co-SA.
Para melhor compreender o desempenho superior de desidrogenação do Co-SA/NPs@NC, o caminho e a energia da reação foram determinados. Especificamente, a desidrogenação do ácido fórmico envolve cinco etapas, incluindo a conversão de HCOOH em HCOOH*, HCOOH* em HCOO* + H*, HCOO* + H* em 2H* + CO2*, 2H* + CO2* em 2H* + CO2 e 2H* em H2 (Fig. 6e). A energia de adsorção das moléculas de ácido fórmico na superfície do catalisador através do oxigênio carboxílico é menor do que através do oxigênio hidroxílico (Figuras S46 e S47). Subsequentemente, devido à menor energia, o adsorvato sofre preferencialmente a quebra da ligação OH para formar HCOO* em vez da quebra da ligação CH para formar COOH*. Ao mesmo tempo, o HCOO* utiliza adsorção monodentada, o que promove a quebra de ligações e a formação de CO2 e H2. Esses resultados são consistentes com a presença de um pico νas(OCO) em DRIFT in situ, indicando ainda que a degradação do FA ocorre pela via do formiato em nosso estudo. É importante notar que, de acordo com as medições de Efeito Isotópico Cinético (EIC), a dissociação do CH apresenta uma barreira de energia de reação muito maior do que outras etapas de reação e representa uma etapa determinante da velocidade (EDV). A barreira de energia do sistema catalítico otimizado Co-SAs/NPs@NC é 0,86 eV menor do que a do Co-SA (1,2 eV), o que melhora significativamente a eficiência geral da desidrogenação. Notavelmente, a presença de nanopartículas regula a estrutura eletrônica dos sítios coativos dispersos atomicamente, o que aumenta ainda mais a adsorção e a ativação de intermediários, reduzindo assim a barreira de reação e promovendo a produção de hidrogênio.
Em resumo, demonstramos pela primeira vez que o desempenho catalítico de catalisadores para produção de hidrogênio pode ser significativamente melhorado utilizando materiais com centros monometálicos altamente distribuídos e nanopartículas pequenas. Este conceito foi validado pela síntese de catalisadores monometálicos à base de cobalto modificados com nanopartículas (Co-SAs/NPs@NC), bem como materiais relacionados com apenas centros monometálicos (CoN₂C₂) ou nanopartículas de Co. Todos os materiais foram preparados por um método simples de pirólise em uma única etapa. A análise estrutural mostra que o melhor catalisador (Co-SAs/NPs@NC-950) consiste em unidades de CoN₂C₂ atomicamente dispersas e nanopartículas pequenas (7-8 nm) dopadas com nitrogênio e carbono tipo grafite. Ele apresenta excelente produtividade de gás, chegando a 1403,8 ml g⁻¹ h⁻¹ (H₂:CO₂ = 1,01:1), seletividade para H₂ e CO de 99,96% e pode manter atividade constante por vários dias. A atividade deste catalisador supera a atividade de certos catalisadores de Co SA e Pd/C em 4 e 15 vezes, respectivamente. Experimentos de DRIFT in situ mostram que, em comparação com o Co-SA, o Co-SAs/NPs@NC-950 exibe uma adsorção monodentada mais forte de HCOO*, o que é importante para a via do formato, e as nanopartículas dopantes podem promover a ativação de HCOO* e a aceleração da ligação C–H. A quebra da ligação foi identificada como a etapa determinante da velocidade (RDS). Cálculos teóricos mostram que a dopagem com nanopartículas de Co aumenta o centro da banda d de átomos individuais de Co em 0,13 eV por meio da interação, aprimorando a adsorção dos intermediários HCOOH* e HCOO*, reduzindo assim a barreira de reação de 1,20 eV para o Co SA para 0,86 eV. Ele é responsável pelo excelente desempenho.
De forma mais ampla, esta pesquisa fornece ideias para o projeto de novos catalisadores metálicos de átomo único e aprofunda a compreensão de como melhorar o desempenho catalítico por meio do efeito sinérgico de centros metálicos de diferentes tamanhos. Acreditamos que essa abordagem pode ser facilmente estendida a muitos outros sistemas catalíticos.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-metilimidazol (98%), metanol (99,5%), carbonato de propileno (PC, 99%) e etanol (AR, 99,7%) foram adquiridos da McLean, China. O ácido fórmico (HCOOH, 98%) foi adquirido da Rhawn, China. Todos os reagentes foram utilizados diretamente, sem purificação adicional, e a água ultrapura foi preparada utilizando um sistema de purificação de água ultrapura. Pt/C (5% de carga em massa) e Pd/C (5% de carga em massa) foram adquiridos da Sigma-Aldrich.
A síntese dos nanocristais de CoZn-ZIF foi realizada com base em métodos anteriores, com algumas modificações23,64. Inicialmente, 30 mmol de Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) e 3,5 mmol de Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) foram misturados e dissolvidos em 300 mL de metanol. Em seguida, 120 mmol de 2-metilimidazol (9,853 g) foram dissolvidos em 100 mL de metanol e adicionados à solução anterior. A mistura foi agitada à temperatura ambiente por 24 horas. Finalmente, o produto foi separado por centrifugação a 6429 g por 10 min e lavado exaustivamente com metanol três vezes. O pó resultante foi seco a vácuo a 60 °C durante a noite antes do uso.
Para sintetizar Co-SAs/NPs@NC-950, o pó seco de CoZn-ZIF foi pirolisado a 950 °C por 1 h em um fluxo gasoso de 6% H₂ + 94% Ar, com uma taxa de aquecimento de 5 °C/min. A amostra foi então resfriada à temperatura ambiente para obter Co-SA/NPs@NC-950. Para Co-SAs/NPs@NC-850 ou Co-SAs/NPs@NC-750, a temperatura de pirólise foi variada para 850 e 750 °C, respectivamente. As amostras preparadas podem ser utilizadas sem processamento adicional, como ataque ácido.
As medições de TEM (microscopia eletrônica de transmissão) foram realizadas em um microscópio Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “cubo”, equipado com um corretor de aberração de imagem e uma lente de conformação de sonda de 300 kV. Os experimentos de HAADF-STEM foram conduzidos utilizando microscópios FEI Titan G2 e FEI Titan Themis Z, equipados com sondas e corretores de imagem, e detectores de quatro segmentos DF4. Imagens de mapeamento elementar por EDS também foram obtidas em um microscópio FEI Titan Themis Z. A análise XPS foi realizada em um espectrômetro de fotoelétrons de raios X (Thermo Fisher modelo ESCALAB 250Xi). Os espectros XANES e EXAFS da borda K do Co foram coletados utilizando uma mesa XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). O teor de Co foi determinado por espectroscopia de absorção atômica (AAS) (PinAAcle900T). Os espectros de difração de raios X (DRX) foram registrados em um difratômetro de raios X (Bruker, Bruker D8 Advance, Alemanha). As isotermas de adsorção de nitrogênio foram obtidas utilizando um aparelho de adsorção física (Micromeritics, ASAP2020, EUA).
A reação de desidrogenação foi realizada em atmosfera de argônio, com remoção do ar pelo método padrão de Schlenk. O reator foi evacuado e preenchido com argônio seis vezes. A entrada de água do condensador foi ligada e o catalisador (30 mg) e o solvente (6 mL) foram adicionados. O recipiente foi aquecido até a temperatura desejada utilizando o termostato e mantido em equilíbrio por 30 minutos. Em seguida, o ácido fórmico (10 mmol, 377 μL) foi adicionado ao reator sob atmosfera de argônio. A válvula de três vias da bureta foi aberta para despressurizar o reator, fechada novamente e o volume de gás produzido foi medido utilizando uma bureta manual (Figura S16). Após o tempo necessário para a conclusão da reação, uma amostra de gás foi coletada para análise por cromatografia gasosa utilizando uma seringa hermética purgada com argônio.
Experimentos de DRIFT in situ foram realizados em um espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) equipado com um detector de telureto de mercúrio-cádmio (MCT). O pó do catalisador foi colocado em uma célula de reação (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Após o tratamento do catalisador com um fluxo de Ar (50 ml/min) à temperatura ambiente, a amostra foi aquecida a uma determinada temperatura, borbulhada com Ar (50 ml/min) em uma solução de HCOOH e vertida na célula de reação in situ para a reação. Os espectros de infravermelho foram registrados em intervalos que variaram de 3,0 segundos a 1 hora.
HCOOH, DCOOH, HCOOD e DCOOD são usados ​​como substratos no carbonato de propileno. As demais condições correspondem ao procedimento de desidrogenação do HCOOH.
Cálculos de primeiros princípios foram realizados utilizando a estrutura da teoria do funcional da densidade dentro do pacote de modelagem ab initio de Viena (VASP 5.4.4) 65,66. Uma supercélula unitária com uma superfície de grafeno (5 × 5) com uma dimensão transversal de aproximadamente 12,5 Å foi usada como substrato para CoN2C2 e CoN2C2-Co6. Uma distância de vácuo de mais de 15 Å foi adicionada para evitar a interação entre as camadas adjacentes do substrato. A interação entre íons e elétrons é descrita pelo método de onda amplificada projetada (PAW) 65,67. A função de aproximação de gradiente generalizado (GGA) de Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) com correção de van der Waals proposta por Grimm 68,69 foi utilizada. Os critérios de convergência para energia total e força são 10−6 eV/átomo e 0,01 eV/Å, respectivamente. O limite de energia foi definido em 600 eV usando uma grade de pontos K de Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1. O pseudopotencial usado neste modelo é construído a partir da configuração eletrônica nos estados C 2s²2p², N 2s²2p³, Co 3d⁷4s², H 1s¹ e O 2s²2p⁴. A energia de adsorção e a diferença de densidade eletrônica são calculadas subtraindo-se a energia da fase gasosa e das espécies de superfície da energia do sistema adsorvido, de acordo com modelos de adsorção ou de interface.⁷⁰,⁷¹,⁷²,⁷³,⁷⁴ A correção da energia livre de Gibbs é usada para converter a energia DFT em energia livre de Gibbs e leva em consideração as contribuições vibracionais para a entropia e a energia do ponto zero.⁷⁵ O método CI-NEB (ascending image-nudging elastic band) foi usado para buscar o estado de transição da reação.⁷⁶
Todos os dados obtidos e analisados ​​durante este estudo estão incluídos no artigo e nos materiais suplementares ou podem ser obtidos mediante solicitação razoável ao autor correspondente. Os dados de origem são fornecidos para este artigo.
Todo o código utilizado nas simulações que acompanham este artigo está disponível mediante solicitação aos autores correspondentes.
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